本发明涉及延长无氰亚硫酸金钠—乙二胺电镀溶液使用寿命的技术领域，具体为一种延长无氰亚硫酸金钠—乙二胺电镀溶液使用寿命的方法。
背景技术：
目前，无氰亚硫酸电镀黄金获得应用的主要有亚硫酸金盐—柠檬酸盐、亚硫酸金盐—酒石酸盐、亚硫酸金盐—磷酸盐、亚硫酸金盐—有机膦酸盐和亚硫酸金盐—乙二胺等类型。为了保持电镀溶液的稳定，一方面大多数类型的电镀溶液需要大量的添加剂，特别是有机辅助络合剂；另一方面由于金离子的消耗，需要不断补充亚硫酸金盐，而亚硫酸金盐在电镀过程中又不断释放亚硫酸盐，且亚硫酸盐易氧化，有一部分转变成硫酸盐；此外，为了维持亚硫酸盐浓度在一个合理的范围，有时还必须补充一定量的亚硫酸盐。总之，随着电镀的不断进行，多方因素不断推升电镀溶液的波美度值。
在3d硬金行业，采用无氰亚硫酸盐电镀黄金体系，每次每缸电镀产品都以公斤计。开缸时，电镀溶液波美度值在15°be′左右，每电镀1kg黄金制品，波美度值升高1°be′左右。当电镀大约15～20kg黄金制品后，电镀溶液的波美度值达到30～35°be′，在此波美度值范围内进行电镀时，产品质量难以满足要求。若将其黄金制品的总重量同有氰电镀的产出相比，差别明显。从而使无氰亚硫酸盐电镀黄金成本居高不下，推广应用受限。
有没有可能延长电镀溶液使用寿命的方法？从现有常见的亚硫酸盐—辅助络合剂类型看，有机添加剂应用量较大，品种较多。由于电镀溶液中引入了大量的有机物，试图采用结晶方法，消除过多的盐类，不易成功。人们所知，硫酸钠、亚硫酸钠通过蒸发与冷却相结合方式，易于结晶，但当有大量的有机盐类存在时，严重影响硫酸钠、亚硫酸钠的结晶行为。因此，需要开发避免引入大量有机盐类辅助络合剂的亚硫酸金钠电镀黄金体系，且添加的辅助络合剂必须减少对硫酸钠和亚硫酸钠结晶行为的干扰。正是在这一思路指引下，发现了亚硫酸金钠—乙二胺电镀黄金体系比较理想，在该体系中，有机辅助络合剂用量少，且对硫酸钠和亚硫酸钠结晶行为干扰较弱。该体系特别适合采用结晶方式，把一定量的硫酸钠和亚硫酸钠结晶出来，去除一定量的多余盐类，降低电镀溶液的波美度值。在结晶过程中，电镀溶液的有益组分损失较少。当电镀母液的波美度值降低至20～25°be′范围后，停止结晶，将获得的电镀母液，通过赫尔槽试验，依据铜片的结果，调整需要补充的添加剂。新获得的电镀溶液不影响产品质量，并且在深镀能力方面有了进一步的提升。
本发明通过结晶方式解决了亚硫酸金钠—乙二胺电镀黄金体系中多余的硫酸钠和亚硫酸钠盐类的去除方法，再生了电镀溶液。由于结晶方法可以反复多次采用，因此，极大地延长了电镀生产正常运行时间，大幅降低了无氰电镀黄金的成本。目前，该发明应用于企业实际生产，效果非常理想，值得在3d硬金行业推广应用。
从表1可见(表1中的数据来源于丁绪淮、谈遒编著《工业结晶》272页)，硫酸钠和亚硫酸钠在30～40℃范围内溶解度最大，与10℃以下的溶解度数据比较，差值明显，特别是硫酸钠溶解度数据相差了5～10倍。因此，原理上可以通过结晶方式，去除一定量的盐类。
电镀溶液中，亚硫酸钠一部分来源于不断补充的亚硫酸金钠溶液；另一部分作为导电盐加入，在结晶时，亚硫酸盐需要保持合理含量，确保电镀溶液的稳定。表1数据显示，亚硫酸钠的溶解度数据在10℃以下非常理想，能够确保亚硫酸钠浓度在正常范围。硫酸钠来源于电镀过程中亚硫酸钠的不断氧化，硫酸钠只起导电作用，在电镀中所起正向作用微弱，反而是推高电镀溶液波美度值上升的主要物质之一。因此，重点是尽可能将硫酸钠结晶去除，同时结晶部分亚硫酸钠。
实际生产中，电镀溶液波美度值上升到30～35°be′范围内，电镀产品质量无法满足要求，比如，产品成色不足、光亮度欠佳、表面形成颗粒，导致外观不良等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种延长无氰亚硫酸金钠—乙二胺电镀溶液使用寿命的方法，将波美度值达到30～35°be′的电镀溶液采用蒸发与冷却相结合的方式进行结晶，当电镀溶液波美度值降为20～25°be′范围内时，结晶完成，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种延长无氰亚硫酸金钠—乙二胺电镀溶液使用寿命的方法，包括如下操作步骤：
s1：将波美度值达到30～35°be′的电镀溶液，在40～60℃将其蒸发至溶液底部出现晶粒，停止加热；
s2：然后，开启冷却模式，降温速率控制在10～15℃/h，冷却结晶温度控制在0～10℃；
s3：当电镀母液的波美度值降为20～25°be′范围内，视为结晶完成；
s4：结晶过程中可以采用搅拌、超声或者加入晶种的方式打破过饱和溶液的平衡，加快结晶速度；
s5：然后进行固液分离，将电镀溶液体积控制在220～240l，通过赫尔槽的试验结果，补加需要的添加剂，调整电镀缸溶液至规定液面，电镀母液再生完成。
优选的：所述s4步骤中提出的搅拌装置转速为100r/min。
优选的：所述超声装置的频率选择为20～40hz。
优选的：所述加入晶种方式，硫酸钠晶种浓度为电镀溶液体积的0.01～0.02g/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过结晶工艺，可将电镀溶液波美度值降至20～25°be′范围，有效降低硫酸钠和亚硫酸钠盐浓度，而结晶过程中随组分带出的亚硫酸金钠浓度范围在1-5g/l，其他辅助添加剂带出较少。调整结晶后电镀溶液的方法，通过赫尔槽试验，依据铜片结果，补充需要的添加剂。新获得的电镀溶液不影响产品质量，并且在深度能力方面有进一步的提升，可见通过结晶的方法去除过多的盐类，能够使电镀溶液反复使用，大幅降低无氰电镀黄金的成本，解决目前无氰电镀黄金面临的主要困惑。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种延长无氰亚硫酸金钠—乙二胺电镀溶液使用寿命的方法，包括如下操作步骤：
s1：将波美度值达到30～35°be′的电镀溶液，在40～60℃加热蒸发电镀溶液至溶液底部出现晶粒，说明溶液已经处于饱和溶液，停止加热。由于硫酸钠容易形成过饱和溶液，有时不易析出晶体，蒸发体积可以控制在减少三分之一左右时，停止加热蒸发过程。蒸发温度大于60℃时，硫酸钠和亚硫酸钠溶解度降低，过早析出结晶，不利于后续操作；蒸发温度小于40℃时，蒸发时间太长，不利于工作安排；
s2：开启冷却模式，降温速率控制在10-15℃/h，结晶冷却温度控制在0～10℃，当电镀母液的波美度值降为20～25°be′范围内，结晶完成，降温速率大，相对来说结晶效果更好，结晶温度低于0℃时，浪费能源和工作时间，部分添加剂损失亦较大；结晶温度大于10℃时，结晶效果不理想，电镀溶液波美度值不在合理要求范围；
s3：结晶过程，可以采用搅拌、超声或者加入晶种的方式打破过饱和溶液的平衡，加快结晶速度，采用搅拌方式，控制转速为100r/min；采用超声方式，频率选择为20～40hz；采用加入晶种方式，硫酸钠晶种浓度为电镀溶液体积的0.01～0.02g/l；
s4：结晶完成，调节电镀溶液体积，赫尔槽试验，观察铜片效果，添加需要补充的添加剂，结晶正常情况下，添加a试剂4～8l，添加b试剂2～4l，添加c试剂1～2l，电镀母液再生完成。
实施例
步骤一：测试电镀溶液的波美度值，当其达到34°be′时(亚硫酸钠浓度大约为120g/l、硫酸钠浓度大约为60g/l)，断开电源、停止搅拌，做好结晶准备；
步骤二：电镀溶液用蠕动泵，抽到结晶立方体箱内；
步骤三：开启控制系统，设置加热温度为40℃；搅拌速度为100r/min；
步骤四：持续加热、搅拌12小时，观察结晶箱底部，若有晶粒析出，则此时溶液达到饱和状态，停止加热；
步骤五：回到控制系统，在控制面板上设定冷却温度为5℃，对电镀溶液进行降温，控制降温速率15℃/h左右，当电镀溶液温度接近5℃时，大量盐类晶体析出；
步骤六：测定电镀母液波美度值为22°be′，此次结晶完成，进行固液分离；
步骤七：工业电镀缸体积约为250l左右，调节电镀母液体积至240l，分取实验所需溶液，赫尔槽试验；正常结晶情况下，补加a试剂6l，b试剂3l，c试剂1.5l。
表1：硫酸钠和亚硫酸钠在水中的不同温度下的溶解度(g无水物/100g水)
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。