Ag-Pi/BiVO4异质结合成方法及其应用于光电解水与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及异质结合成，尤其涉及一种ag-pi/bivo4异质结合成方法及其应用于光电解水。

背景技术：

地球是人类赖以生存的家园，蕴藏着人类生产生活所需要的各种资源。近年来由于对化石燃料无节制的开发以及过度使用，导致地球环境遭到严重的破坏，为了解决这一问题，人类在努力对绿色能源进行开发和利用，这是目前人类所面临的最重要的挑战之一。

光电化学分解水制氢是一种对环境友好且很有发展前景的技术，可将太阳能有效地转化为化学能，充分利用了太阳能的使用价值以及氢的环保价值，这是化石燃料所无法比拟的巨大优势。pec分解水的性能受到光的捕获、光生电荷转移、带隙结构和稳定性的直接影响，因此设计新型半导体电极是提高pec制氢效率的有效切入点。

钒酸铋（bivo4）作为窄带隙（2.4ev）半导体，具有较宽的光子吸收波长，其光捕获率可达11%，此外还具有结晶性高、稳定性好的特点，是较为理想的光阳极材料。然而，bivo4电荷重组和量子效率会抑制其pec系统的分解水性能，导致bivo4的实际光电流密度远低于理论值。

磷酸银（ag-pi）是一种带隙2.4ev的n型半导体，在分解水和有机物降解方面具有的催化活性非常理想，但是由于磷酸银微溶于水，且易受光腐蚀生成银单质，降低了其光催化活性和结构稳定性。

本发明通过电沉积和连续离子吸附反应（silar）制备ag-pi/bivo4异质结，此异质结对可见光有较强的光捕获能力。同时bivo4和ag-pi诱导形成的内建场加速了载流子在体相内的传输，导致起始电位的负移。较小的ag-pi纳米粒子具有较短的载流子输运距离和较大的比表面积，理想的半导体/电解质界面显著地提高ag-pi/bivo4的电荷注入效率和电荷分离效率，因此极大地提高了光电极的pec分解水性能。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种ag-pi/bivo4异质结合成方法。

本发明首先采用电沉积法在fto基片上生长一层bioi纳米颗粒，再将乙酰丙酮氧钒（vo(acac)2）与二甲亚砜（dmso）的混合液滴在fto表面，高温煅烧后生成钒酸铋（bivo4），通过连续离子吸附反应（silar），将fto依次在agno3、去离子水、na2hpo4和去离子水浸泡，最后用去离子水冲洗得到ag-pi/bivo4异质结。

技术方案

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至1~3，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌10~20min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为4~6:1~3，优选5:2；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.23mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.2~0vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间4~6min，优选5min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加几滴含有乙酰丙酮氧钒（vo(acac)2）的二甲亚砜（dmso）溶液于bioi膜表面，445℃~460℃煅烧退火2~3h，优选450℃退火2h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.4000~0.6000gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.001~0.003na2hpo4和去离子水进行循环，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

本发明较优公开例中，步骤d中所述将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.001~0.003na2hpo4和去离子水作为一次循环，循环一次时间为6~9s。

本发明所制得的ag-pi/bivo4异质结形貌特征为ag-pi均匀地锚定在bivo4表面，没有发生团聚现象，形成表面粗糙的蠕虫状结构，其物相、结构以及性能表征由x-射线衍射仪测定。

本发明的另一个目的是将ag-pi/bivo4异质结作为光电极应用于光电化学水解反应。

ag-pi/bivo4异质结光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：

在chi852c型电化学工作站，在电解槽里加入0.5mol/l的硫酸钠(na2so4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，ag-pi/bivo4光电极作为工作电极，进行i–v特性曲线的扫描；使用配备有单色器的太阳光模拟器，在入射光范围为330-600nm以及0.6v(相对于ag/agcl)偏压下，测定ag-pi/bivo4三元复合光电极的光电转换效率（ipce）。

有益效果

本发明利用简单方便的电沉积、高温煅烧、连续离子吸附反应在钒酸铋（bivo4）的蠕虫状纳米结构上负载助催化剂磷酸银（ag-pi），以此提高光电极光响应范围、电荷注入效率和电荷分离效率，从而提高光电极对太阳光的利用率。具有良好的化学稳定性，光电化学性能好的优点；合成工艺简单，重复性好，所用材料价廉易得，符合环境友好要求。

附图说明

图1.bivo4和ag-pi/bivo4的晶体结构的x射线衍射分析图(xrd)。

图2.在光照和黑暗下所有样品的i–v特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流和暗电流。

图3.测定ag-pi纳米粒子的负载量对ag-pi/bivo4光阳极的光电流密度的影响。

图4.bivo4、40-ag-pi/bivo4的光电转换效率图（ipce）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至1，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌10min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为4:1；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为1.68mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.2vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间4min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加2滴含有vo(acac)2的dmso溶液在bioi膜表面，400℃煅烧退火2h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.4000gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.001na2hpo4和去离子水进行循环若干次，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

所制备的异质结其中进行30个循环的ag-pi/bivo4光电流密度提升至2.32ma/cm²，abpe值达到0.3%，ipce值高达22%，是原始bivo4的3倍，并且该异质结的ηinjection在1.23vrhe时达到74.36%，远高于bivo4（34.9%）。同时，n-n异质结的内建场加快了电子空穴对的分离使得进行30个循环的ag-pi/bivo4的ηseparation提高到31.7%。

实施例2

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至1.7，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌15min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为5:2；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.23mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.1vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间5min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加3滴含有vo(acac)2的dmso溶液在bioi膜表面，450℃煅烧退火2h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.5303gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.003na2hpo4和去离子水进行循环若干次，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

所制备的异质结其中进行40个循环的ag-pi/bivo4光电流密度提升至3.21ma/cm²，abpe值达到0.6%，ipce值高达30%，是原始bivo4的3倍，并且该异质结的ηinjection在2.12vrhe时达到80.26%，远高于bivo4（34.9%）。同时，n-n异质结的内建场加快了电子空穴对的分离使得进行40个循环的ag-pi/bivo4的ηseparation提高到36.6%。

实施例3

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至3，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌25min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为7:4；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为2.35mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.4vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间6min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加2滴含有vo(acac)2的dmso溶液在bioi膜表面，500℃煅烧退火4h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.6881gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.006na2hpo4和去离子水进行循环若干次，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

所制备的异质结其中进行50个循环的ag-pi/bivo4光电流密度提升至3.46ma/cm²，abpe值达到0.8%，ipce值高达36%，是原始bivo4的3倍，并且该异质结的ηinjection在3.04vrhe时达到82.23%，远高于bivo4（34.9%）。同时，n-n异质结的内建场加快了电子空穴对的分离使得进行50个循环的ag-pi/bivo4的ηseparation提高到38.1%。

实施例4

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至3，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌35min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为9:5；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为3.24mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.5vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间8min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加2滴含有vo(acac)2的dmso溶液在bioi膜表面，550℃煅烧退火4h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.7024gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.007na2hpo4和去离子水进行循环若干次，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

所制备的异质结其中进行60个循环的ag-pi/bivo4光电流密度提升至4.16ma/cm²，abpe值达到1.1%，ipce值高达38%，是原始bivo4的3倍，并且该异质结的ηinjection在3.68vrhe时达到86.78%，远高于bivo4（40.2%）。同时，n-n异质结的内建场加快了电子空穴对的分离使得进行60个循环的ag-pi/bivo4的ηseparation提高到39.3%。

实施例5

一种ag-pi/bivo4异质结合成方法，包括如下步骤：

a、配制0.4mki和0.04mbi(no3)3·5h2o混合水溶液，用硝酸调节ph值至3，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌45min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为8:3；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为4.12mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，在-0.7vvsag/agcl的偏压条件在fto上沉积bioi，沉积时间10min，所得bioi膜用去离子水洗涤并室温干燥，其中所述三电极系统：fto为工作电极，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极；

c、滴加3滴含有vo(acac)2的dmso溶液在bioi膜表面，600℃煅烧退火3h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液除去多余的v2o5，获得fto基片生长有bivo4，其中，所述溶液中每10mldmso含有0.8214gvo(acac)2；

d、将生长有bivo4的fto基片依次浸入0.003magno3、去离子水、0.008na2hpo4和去离子水进行循环若干次，最后用去离子水冲洗、真空干燥后即得ag-pi/bivo4异质结。

所制备的异质结其中进行70个循环的ag-pi/bivo4光电流密度提升至4.68ma/cm²，abpe值达到0.6%，ipce值高达28%，是原始bivo4的3倍，并且该异质结的ηinjection在1.69vrhe时达到78.24%，远高于bivo4（36.5%）。同时，n-n异质结的内建场加快了电子空穴对的分离使得进行70个循环的ag-pi/bivo4的ηseparation提高到36.1%。

从图1可以看出在fto基片上成功合成了bivo4；

从图2可以看出暗电流接近于零，但样品的光电流响应显著；

从图3可知ag-pi纳米粒子的负载量会影响ag-pi/bivo4光阳极的光电流密度，与30-ag-pi/bivo4（1.81ma/cm²）和50-ag-pi/bivo4（1.52ma/cm²）相比，40-ag-pi/bivo4呈现出最佳的光电流密度（2.32ma/cm²），这是由于少量的ag-pi纳米粒子导致相界面活性位点不足，无法实现载流子的高效分离，而ag-pi的过量聚集又会导致界面电阻增大；

从图4，在330-570nm的测试波长范围内，40-ag-pi/bivo4在410nm处表现出比bivo4更高的ipce值，由此可以证明ag-pi的负载不但增强了光捕获能力，而且优化了电荷的传输表现，极大提高了载流子的分离效率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。