一种复合镍钨铜合金、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及碱性氢氧化反应技术领域，尤其涉及一种复合镍钨铜合金、其制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，持续增长的化石燃料的大量消耗造成了严重的空气污染、温室效应以及许多其他的环境问题；急需寻找新型可持续发展的清洁能源来应对这些挑战。

在现有的新型能源技术中，氢能由于在质子交换膜燃料电池中的普遍应用，受到了广泛关注。尽管酸性条件下的氢氧化反应速率极快，且只需要很少的铂族金属载量，但质子交换膜燃料电池中的主要限制来自于氧还原反应，其由于较低的活性依然需要高的铂金属载量，这在很大程度上限制了这项技术的发展。然而，阴离子交换膜燃料电池的出现给这个领域带来了转机；因为在碱性介质中，目前的氧还原催化剂已几乎可被非贵金属催化剂所代替，这大大降低了使用成本，但随之而来的是阳极氢氧化反应活性的大幅降低。近期已经有研究报道非贵金属镍基催化剂能有效地催化氢氧化反应，但它距离贵金属催化剂的性能仍然有一定的差距。

非贵金属催化剂在碱性环境中催化氢氧化反应已取得一系列进展，主要集中于镍基催化剂，包括镍基合金，镍/氧化镍异质结等，其中，元素掺杂调控镍表面的氢结合能被视为一种能有效提升碱性氢氧化反应活性的策略。但到目前为止，镍基催化剂催化氢氧化反应的催化活性仍然不够高，无法与铂基等贵金属催化剂相比，由此限制了广泛应用。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种复合镍钨铜合金的制备方法，本申请制备的复合镍钨铜合金在电催化碱性氢氧化反应中具有较高的电催化性能。

有鉴于此，本申请提供了一种复合镍钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a)将泡沫铜进行清洗后于氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，得到氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物；

b)将所述氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物与镍盐、钨盐和水进行水热反应，真空干燥，得到初始复合镍钨铜合金前驱体；

c)将所述初始复合镍钨铜合金前驱体进行热处理，得到复合镍钨铜合金。

优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/l。

优选的，所述阳极氧化的电流密度为恒流10～20ma/cm²，时间为10～30min。

优选的，所述镍盐和所述钨盐中的镍和钨的原子比为(2～5)：1。

优选的，所述水热反应的温度为120～150℃，时间为6～12h。

优选的，所述热处理在5％h2/ar气氛中进行，温度为300～600℃，时间为0.5～2h。

优选的，所述清洗是依次在稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗。

本申请还提供了所述的制备方法所制备的复合镍钨铜合金，由泡沫铜基底和负载在泡沫铜基底上的中空纳米管状分布的镍钨铜合金组成。

本申请还提供了所述的制备方法所制备的复合镍钨铜合金或所述的复合镍钨铜合金在电催化碱性氢氧化中的应用。

本申请提供了一种复合镍钨铜合金的制备方法，其首先将泡沫铜于氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，以得到氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物，再将该复合物与镍盐、钨盐和水进行水热反应，真空干燥后即得到初始复合镍钨铜合金前驱体，最后将初始复合镍钨铜合金前驱体进行热处理，即得到复合镍钨铜合金；该种复合镍钨铜合金由泡沫铜基底和负载在泡沫铜基底上的中空纳米管状分布的镍钨铜合金组成，其可直接用于碱性氢氧化反应催化剂，且具有较高的催化活性；进一步的，本申请通过调节反应物比例以及热处理温度和时间实现了复合镍钨铜合金中合金颗粒形貌的调节。实验表明，本发明制备的复合镍钨铜合金具有极好的碱性氢氧化反应电催化性能，其平台电流可达接近20ma/cm²。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1～4得到的复合镍钨铜合金的x射线晶体衍射谱图；

图3为本发明实施例1～4得到的复合镍钨铜合金、比较例1中得到的镍铜合金在0～0.3v(vs.rhe)下的极化曲线图；

图4为本发明实施例1、5～7中得到的复合镍钨铜合金在0～0.3v(vs.rhe)下的极化曲线图；

图5为本发明实施例1、8～10中得到的复合镍钨铜合金在0～0.3v(vs.rhe)下的极化曲线图；

图6为本发明实施例2中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例3中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例4中泡沫铜的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例4中氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的扫描电镜照片；

图10为本发明实施例4中初始复合镍钨铜合金前驱体的扫描电镜照片；

图11为本发明实施例4中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图12为本发明实施例4中得到的复合镍钨铜合金的透射电镜照片；

图13为本发明实施例5中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图14为本发明实施例6中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图15为本发明实施例7中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图16为本发明实施例8中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图17为本发明实施例9中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图18为本发明实施例10中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片；

图19为本发明比较例1中得到的复合镍钨铜合金的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于非贵金属催化剂在电催化碱性氢氧化反应中反应活性低的问题，本申请提供了一种复合镍钨铜合金，该种复合镍钨铜合金实际上是由泡沫铜和负载在泡沫铜基底上的中空纳米管状分布的镍钨铜合金组成，该种镍钨铜为纳米合金颗粒，其具有大的比表面积，由此使得具有较高的电催化性能。具体的，本发明实施例公开了一种复合镍钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a)将泡沫铜进行清洗后于氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，得到氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物；

b)将所述氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物与镍盐、钨盐和水进行水热反应，真空干燥，得到初始复合镍钨铜合金前驱体；

c)将所述初始复合镍钨铜合金前驱体进行热处理，得到复合镍钨铜合金。

在制备复合镍钨铜合金的过程中，本申请首先制备了氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物，其是制备复合镍钨铜合金的关键。具体的，将泡沫铜清洗后于氢氧化钠溶液中进行阳极氧化。所述清洗是将所述泡沫铜依次在稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗数次后以去除表面杂质；所述泡沫铜为本领域技术人员熟知的泡沫铜，对此本申请没有特别的限制。在清洗之后则将泡沫铜于氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，在阳极氧化的过程中，泡沫铜的表面部分转化为了氢氧化铜纳米阵列附着在泡沫铜基底上，剩下的大部分泡沫铜仍是以泡沫铜基底形式存在。上述氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物的得到只能在氢氧化钠溶液中得到，而在其它碱液例如氢氧化钾中亦不能得到。所述氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/l，所述阳极氧化的电流密度为恒流10～20ma/cm²，时间为10～30min；更具体地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，恒流为15ma/cm²，时间为20min。

在得到氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜复合物之后则优选洗涤后干燥再与镍盐、钨盐和水进行水热反应，真空干燥，即得到初始复合镍钨铜合金前驱体；在此过程中，所述洗涤的洗涤剂选自去离子水和乙醇，洗涤的次数为2～4次；更具体地，所述洗涤中水洗3次，乙醇洗3次；所述干燥的温度为40～80℃，更具体为60℃，所述干燥的时间为12h。所述镍盐优选为可溶性无机镍盐，更优选为六水合硝酸镍；所述钨盐优选为钨酸铵和偏钨酸铵，更优选为偏钨酸铵。所述水优选为去离子水。镍盐与钨盐的原子比优选为ni：w＝(2～5)：1，最终优选为ni：w＝4：1。水热温度优选为100～180℃，再优选为120～150℃，最终优选为130℃。水热时间优选为6～12h，再优选为8h。同样，在水热反应之后进行洗涤和真空干燥，所述洗涤优选在去离子水中清洗3次，所述真空干燥的温度为60℃时间为12h。在此过程中，在形成氢氧化铜纳米线阵列的基础上形成了一系列以镍、钨为前驱体的纳米花结构附着在纳米线上。

本申请最后将得到的初始复合镍钨铜合金前驱体进行热处理，以得到复合镍钨铜合金；在此过程中，得到了由泡沫铜基底和负载在泡沫铜基底上的中空纳米管状分布的镍钨铜合金纳米颗粒组成的复合镍钨铜合金。所述热处理在n2和5％h2/ar气氛中进行，温度为300～600℃，时间为0.5～2h；优选的，所述热处理的气氛为5％h2/ar，温度为500℃，时间为1h。

本发明进一步通过调节反应物比例以及退火温度和时间的简单方法实现了对合金颗粒形貌的调节，得到的中空纳米管状分布的镍钨铜合金可直接用作碱性氢氧化反应催化剂且表现出极高的催化活性。

本申请制备的复合镍钨铜合金是由泡沫铜基底和负载在泡沫铜基底上的中空纳米管状分布的镍钨铜合金组成；其中的泡沫铜基底是原始泡沫铜阳极氧化后得到的泡沫铜基底，镍钨铜合金中的铜是原始泡沫铜阳极氧化后的氢氧化铜纳米线阵列再经水热反应及热处理得到的。

本发明还提供了复合镍钨铜合金在电催化碱性氢氧化中的应用；具体的，上述镍钨铜合金/泡沫铜直接作为氢氧化反应催化剂；在本发明中氢氧化反应的电解液优选为氢氧化钾溶液，其浓度优选为0.1mol/l。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合镍钨铜合金及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例及比较例反应均在相同外部条件下进行。

实施例1

首先将泡沫铜依次在稀盐酸、乙醇、去离子水中超声清洗数次后，将其切成1×4cm，在1mol/l的氢氧化钠溶液中，15ma/cm²的恒流下阳极氧化20min，对电极为铂片，随后将得到的产物用去离子水冲洗，60℃干燥6h，得到氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1h，得到产物复合镍钨铜合金。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。

利用x射线衍射对实施例1中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其x射线晶体衍射图谱，如图2所示。

将该产物切成1×1cm，直接用作氢氧化反应催化剂，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，在0～0.3v的电压区间下以1mv/s的扫速进行伏安法扫描，得到相对于可逆氢电极的极化曲线，如图3、4、5所示；最佳样的平台电流高达19.5ma/cm²。

实施例2

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为2：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1h，得到产物复合镍钨铜合金。

利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示。

利用x射线衍射对实施例2中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其x射线晶体衍射图谱，如图2所示。

实施例3

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为3：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1h，得到产物复合镍钨铜合金。

利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图7所示。

利用x射线衍射对实施例3中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其x射线晶体衍射图谱，如图2所示。

实施例4

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；泡沫铜的扫描电镜照片如图8所示，氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的扫描电镜照片如图9所示；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为5：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1h，得到产物。水热反应后得到的产物的扫描电镜照片如图10所示；

利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图11所示，图12为其透射电镜照片。

利用x射线衍射对实施例4中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其x射线晶体衍射图谱，如图2所示。

实施例5

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，300℃还原1h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例5中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图13所示。

实施例6

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，400℃还原1h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例6中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图14所示。

实施例7

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，600℃还原1h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例7中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图15所示。

实施例8

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原0.5h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例8中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图16所示。

实施例9

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1.5h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例9中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图17所示。

实施例10

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入镍盐与钨盐原子比为4：1的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原2.0h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对实施例10中得到的复合镍钨铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图18所示。

比较例1

氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜的制备如实施例1中所述；

将阳极氧化得到的氢氧化铜纳米线阵列/泡沫铜放入只含2mmol镍盐的前驱体溶液中，130℃下水热反应8h，然后洗涤干燥，在5％h2/ar气氛下，500℃还原1h，得到产物。

利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的复合镍铜合金进行分析，得到其扫描电镜照片，如图19所示。

将该产物切成1×1cm，直接用作氢氧化反应催化剂，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，在0～0.3v的电压区间下以1mv/s的扫速进行伏安法扫描，得到相对于可逆氢电极的极化曲线，如图3所示。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。