一种连续流动光电催化CO2还原反应系统的制作方法

本发明属于光电催化co2还原技术领域，特别涉及一种连续流动光电催化co2还原反应系统。

背景技术：

二氧化碳(co2)是目前地球上最主要的温室气体。在过去的一个世纪里，人们普遍认为大气中co2含量的增加是全球气候变暖的主要原因。减少co2的排放迫在眉睫，因此这一问题正引起各领域的广泛关注。co2是一种稳定的气体分子，大多是由化石燃料燃烧产生。同时，co2也是一种宝贵的资源，将co2规模化回收利用的研究已经在全球范围内展开。除了自然界生物的光合作用，其他用物理和化学手段来减少co2的方法也被提了出来，如将co2转换为化学燃料。光电催化已被证明是一种利用太阳能等可再生能源将co2转化为液体燃料的有效方法，可合成燃料如甲醛(hcho)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)，甲烷(ch4)等。光电催化技术将co2转化成燃料已引起众多研究者的关注，在许多领域具有广泛的应用前景。

目前针对光电催化co2还原的研究主要是通过对光电催化co2还原的纳米催化剂材料的改性来提高产物的法拉第效率和对目标产物的选择性；然而，现有技术大多还是批式反应器，没有能够进行连续反应的连续流动光电催化co2还原系统，仍难以进行工业化。

技术实现要素：

本发明专利的目的在于提供一种连续流动光电催化co2还原反应系统，以弥补现有研究的不足，促进光电催化co2还原技术走向实际工业化。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续流动光电催化co2还原反应系统，包括：co2饱和装置、阴极板、阳极板、阳极电极、阴极电极、离子交换膜、气液分离装置、和蠕动泵；其中，气液分离装置包括储液罐；

依次设置的阴极电极、阴极板、离子交换膜、阳极板和阳极电极紧固在一起；

阴极板与co2饱和装置通过阴极板的下部流道直接贯通；co2饱和装置的下部进气口连接气泡分散管；co2饱和装置的侧面入口连接蠕动泵的出口，蠕动泵的入口连接储液罐的下部出口，储液罐的上部入口连接阴极板的上部流道。

本发明进一步的改进在于：阴极板的腔体与阳极板的腔体通过离子交换膜分隔；阴极板的腔体与阳极板的腔体中均设有电解液。

本发明进一步的改进在于：还包括参比电极；参比电极通过阴极板参比电极接入口插入阴极板的腔体。

本发明进一步的改进在于：气液分离装置还包括气体干燥装置；气体干燥装置固定在储液罐的顶端，并与储液罐连通；气体干燥装置的上部出口连接质量流量计，质量流量计出口连接气相色谱进样口。

本发明进一步的改进在于：还包括第一电极固定板和第二电极固定板；阴极电极、阴极板、离子交换膜、阳极板和阳极电极依次设置于第一电极固定板和第二电极固定板之间；第一电极固定板和第二电极固定板通过若干紧固螺栓夹固。

本发明进一步的改进在于：第一电极固定板为具有背部孔道的空心电极固定板；光电化学测试时，氙灯光源从空心第二电极固定板的背部孔道入射阴极电极。

本发明进一步的改进在于：co2饱和装置沿垂直于水平面的方向固定；阴极板相对于铅垂面倾斜设置。

本发明进一步的改进在于：阴极板与铅垂面间的夹角为9.51°；使电解液内co2微小气泡在重力作用下迁移向阴极侧反应界面。

本发明进一步的改进在于：co2饱和装置呈细长锥形；气泡分散管中持续通有co2气体，蠕动泵泵入co2饱和装置中的未饱和电解液在co2饱和装置内与co2气体混合，实现co2气体对电解液的充分饱和，使流入阴极反应腔体内的电解液始终为饱和状态。

本发明进一步的改进在于：气体干燥装置内部空腔封装有粉末状变色干燥硅胶。

co2饱和装置下部进气口与持续通有固定流量的co2气体的气泡分散管配合。

气体干燥装置内部空腔填充有用于除去气相产物和co2混合气中水蒸气的粉末状变色干燥硅胶，利用脱脂棉封堵腔体内变色硅胶粉末两端，防止变色硅胶粉末脱出。

本发明采用可调速蠕动泵驱动阴极电解液，以实现阴极电解液的连续流动反应。采用固化后的光敏树脂对聚四氟乙烯管与反应系统各部件的接口处进行密封，固化时间仅需3～5min，操作简单，同时光敏树脂材料与树脂部件性质相似，贴合紧密，气密性优异。采用附加储液罐和气体干燥装置的方式，实现气液产物的分离。采用阴极板与co2饱和装置间设置一定夹角(9.51°)的方式，实现电解液内微小co2气泡在重力作用下移动向反应界面的方式。采用厚度较小的阴极板和阳极板，以减少电解液内阻引起的压降，从而减少反应器的电能损耗。采用参比电极与阴极电极尽可能贴近的布置方式，以减小两者间的电解液层厚度，从而减小反应体系的阻抗。采用将变色干燥硅胶颗粒碾碎填充入气体干燥装置腔体的方式，实现对气相产物的充分干燥。采用烘箱对填充有充分吸水的变色干燥硅胶粉末的气体干燥装置进行烘干的方式，实现变色硅胶的再生和重复利用。

采用透明光敏树脂作为气体干燥装置的制造材料，实现对变色硅胶颜色的监视。采用单独附加细长锥形co2饱和装置并将气泡分散管置于饱和装置底部的方式，使未饱和电解液在co2饱和装置内经过较长流程，实现co2气体对电解液的充分饱和，保证流入阴极反应腔体内的电解液为充分饱和状态；同时，co2饱和装置与反应器腔体分离的布置方式，避免不溶于电解液的大粒径co2气泡迁移到阴极反应界面，影响催化反应的稳定性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

与传统的光电催化co2还原批式反应器相比，本发明可以实现对连续流动状态下进行的光电催化co2还原进行测试，气密性优异，反应系统的阻抗较小，反应器内的电能损耗较小，反应器结构有利于反应物co2向反应界面的扩散，饱和装置和反应腔体的分离有利于反应的稳定进行，气体干燥装置便于监视且可重复使用，气体干燥装置结构有利于co2对气相产物的充分干燥，保护流量计和气相色谱柱。

相比于传统批式反应器，连续流动的反应体系可以破坏阴极电极表面的传质边界层，促进反应物向固液反应界面的扩散，同时将生成的反应物带走，避免其占据电极表面的活性位点，促进co2还原反应向正向进行。同时，这种连续流动的反应体系是光电催化co2还原走向实际工业化应用的必然模式。

附图说明

图1是本发明一种连续流动光电催化co2还原反应系统的循环示意图；

图2是本发明一种阴极板和co2饱和装置示意图；其中图2(a)为图2(b)的俯视图；

图3是本发明一种阳极板示意图；

图4是本发明一种反应器组装方式和放置方式示意图；

图5是本发明一种适用于电催化的电极固定板示意图；其中图5(b)为图5(a)的俯视图；

图6是本发明一种适用于光电催化的电极固定板示意图；其中图6(b)为图6(a)的俯视图；

图7是本发明一种气体干燥装置示意图；

图8是本发明一种储液罐装置示意图；

图9是本发明实施例中传统批示反应器的阻抗图；

图10是本发明实施例中连续流动光电催化co2还原反应系统的阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

请参阅图1所示，本发明一种连续流动光电催化co2还原反应系统，包括：co2饱和装置1、阴极板2、阳极板3、阳极电极4、阴极电极5、离子交换膜6、气液分离装置7和蠕动泵8。气液分离装置7由储液罐(图8)和气体干燥装置(图7)构成。

阴极板2与co2饱和装置1通过中部流道直接贯通，co2饱和装置1下部进气口16与持续通有co2气体的气泡分散管配合，co2饱和装置1的侧面入口15通过聚四氟乙烯管连接蠕动泵8的出口，蠕动泵8的入口通过聚四氟乙烯管连接储液罐的下部出口28，储液罐上部入口27通过聚四氟乙烯管连接阴极板2上部流道9，气体干燥装置上部出口26通过聚四氟乙烯管连接质量流量计入口，以上管路与反应系统部件接口处均采用固化后的光敏树脂进行密封。质量流量计出口通过聚四氟乙烯管连接气相色谱进样口。

阴极板腔体内电解液通过合适的离子交换膜6与阳极板腔体内电解液相连通，参比电极通过阴极板参比电极接入口10插入阴极板腔体，调整插入深度，尽可能使参比电极接近阴极电极2表面。阴极板腔体侧凹槽13与阳极板腔体侧凹槽17均放置有尺寸合适的密封o型圈，离子交换膜6放置于阴极板腔体侧凹槽内密封o型圈与阳极板腔体侧凹槽内密封o型圈之间的空隙中，阴极平板电极21放置于阴极密封橡胶o型圈与第一电极固定板(图5)间的空隙，阳极平板电极22放置于阳极密封o型圈与第二电极固定板(图6)间的间隙，阴、阳极平板电极21，22与相对应的电极固定板之间分别引出长条状导电铜箔，阴极铜箔一端黏附于阴极平板电极中心，另一端与电化学工作站工作电极相接，阳极铜箔一端黏附于阳极平板电极中心，一端与电化学工作站对电极相接。光电化学测试时，光电阴极使用空心电极固定板(图6)夹固，阳极电极使用实心电极固定板(图5)夹固，氙灯光源从空心第二电极固定板背部孔道23入射。阴极平板电极21、阴极板2、离子交换膜6、阳极板3、阳极平板电极22依次设置于第一电极固定板和第二电极固定板之间，通过6个紧固螺栓20夹固。

组装好反应系统后，用铁架台将co2饱和装置1沿垂直于水平面的方向固定，如附图4。将预先用co2饱和的电解液加入储液罐(图8)，储液罐上部凹槽29和气体干燥装置下部凹槽25放置有尺寸合适的o型圈，通过4个紧固螺栓20夹固储液罐(图8)与气体干燥装置(图7)。其中，气体干燥装置内部空腔24填充有用于除去气相产物和co2混合气中水蒸气的粉末状变色干燥硅胶，利用脱脂棉封堵腔体内变色硅胶粉末两端，防止变色硅胶粉末脱出。气体干燥装置上部出口26连接流量计入口，流量计出口连接气相色谱进样口。调整蠕动泵8转速，将电解液依次泵入co2饱和装置1、阴极板腔体和储液罐腔体，实现阴极电解液的循环反应。用一次性针管将预先用co2饱和的电解液注入阳极板腔体，液位在阳极板上部排气孔道19中部位置，防止阳极电解液由于相邻阴极板腔体内流动态电解液的挤压而涌出阳极板腔体，阳极电极侧产生的o2由排气孔道排出。待气相色谱进样口前流量机示数稳定，开始进行测试。

在一个实施例中，选用30mm*15mm的99.9999％纯度的商用纯cu作为阴极平板电极21，30mm*15mm的铂电极作为阳极平板电极22，选用阴离子交换膜作为离子交换膜6，实心电极固定板(图5)夹固反应器，加固好的反应器阴阳极间距为6mm。co2饱和的0.1mkhco3溶液作为阴阳极电解液，蠕动泵8转速控制为10rpm，直径1mm的ag/agcl作为参比电极，co2饱和装置1中co2通入流量为5sccm。选用外径为1.5mm的o型圈填充阴、阳极板内凹槽。选用外径为2mm的o型圈填充储液罐上部凹槽29。电化学工作站的工作电极夹与阴极测纯cu电极引出的导电铜箔相连接，电化学工作站的对电极夹与阳极侧pt电极引出的导电铜箔相连接，电化学工作站的参比电极夹与阴极板上引出的参比电极相连接。将电化学工作站上px1000模块的正负极接口分别插入工作电极和对电极，用于测量整个反应器的压降。电化学反应在10ma/cm²恒电压模式下进行。同时将反应系统更换为阴阳极间距为6mm的传统批式反应器，其他所有工况不变，进行对比测试。

实验结果显示，本发明所采用的反应器的总电势降为4.13v远小于传统批式反应器对应的6.79v。另外，如图9和图10所示，本发明所采用的反应器的阻抗为4.7ω远小于传统批式反应器的53.8ω。