一种贵金属铑析氢电催化剂及应用的制作方法

本发明属于电解水析氢催化材料领域，具体涉及一种贵金属铑析氢电催化剂及应用。

背景技术：

对矿物燃料消耗和二氧化碳的排放带来的环境后果迫使人们作出重大努力，开发一种规模足够大的新可再生材料，以代替矿物燃料并满足日益增长的全球能源消耗需求。探索有效的生产策略合成分子氢成为热潮。在高活性非贵金属电催化剂的辅助下，电解的水正成为生产低成本，高纯度氢的有希望的候选者。理论上所描述的氢吸附吉布斯自由能相关(δgh)通常与催化剂活性相关。而现如今，铂(pt)及其合金有接近于0的δgh，有着高交换电流密度和酸性条件下的最低tafel斜率，故被认为是her中较优异的一类催化剂。尽管如此，铂系her催化剂虽具有上述优点，但由于pt稀缺、价格高、稳定性差，极大地限制了大规模的商业化应用。近期，一些研究证明其他贵金属也能呈现出优异的her性能，如钯(pd)、铱(ir)、铑(rh)和钌(ru)等。鉴于贵金属价格昂贵，减少其使用量在her是至关重要的。但同时为了保障贵金属的高活性，将其与过渡金属复合可望获得高效、低廉的her电催化剂。。

金属铑(rh)在各种应用中表现出优异的活性。特别是，磷化铑(rh-p)催化剂表现出优异的her性能和良好的循环稳定性。向rh催化剂材料中引入p会导致δgh*转变为更中性的值(更接近于零)，这表明降低rh负载量可得到更大的催化活性。密度泛函理论计算(dft)表明，p3p谱带的开壳效应不仅促进rh4d质子-电子电荷交换，而且还提供出色的p-p重叠，在碱性介质中可有益于her过程。磷(p)对her活性的影响，主要通过结构工程进一步提高tmp催化效率和稳定性的策略。fan课题组通过煅烧的方法得到尺寸小、单分散、分布均匀的rhxp纳米粒子负载在磷掺杂的氮化碳上。表面高度密集rh的电极在酸性电解质具有很高的her固有活性。然而，据现阶段报道的文献所知，温和方法合成rh基电催化催化剂的研究较少。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种贵金属铑析氢电催化剂及应用。

本发明所采取的技术方案如下：一种贵金属铑析氢电催化剂，其制备过程包括：

（1）在导电基体上负载碳载体得到负载碳载体的导电基体；

（2）采用步骤（1）得到的负载碳载体的导电基体为工作电极，石墨棒作为对电极，含有镍盐前驱体、磷前驱体的水溶液作为沉积液，通过电沉积法形成负载镍基磷酸盐-碳载体的导电基体；

（3）采用步骤（2）得到的负载镍基磷酸盐-碳载体的导电基体为工作电极，铑丝作为对电极，硫酸为沉积液，通过电沉积法形成负载氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体的导电基体。

步骤（1）中，所述导电基体为玻璃碳、铂、钛、铜、铁、镍中的一种或多种组合。

所述导电基体为玻璃碳，玻璃碳先用酒精润湿的棉花擦拭干净，采用抛光粉抛光，最后采用抛光布抛光，抛光结束后，将导电基体先后置于超纯水和乙醇溶液中超声，表面吹干。

步骤（1）中，将碳载体分散到溶剂中制成分散均匀的悬浊液，滴加到导电基体上，自然干燥，得到负载碳载体的导电基体。

所述碳载体为炭黑、碳纳米管或石墨烯。

如上述的贵金属铑析氢电催化剂及应用在电解水产氢中的应用。

本发明的有益效果如下：本发明通过两步电沉积这种温和合成方法制备了氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体，具有较低的rh含量。电化学实验结果表明氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体展现出优异的her的电化学性能，能与商业pt/c催化剂的性能媲美。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为各种催化剂的形貌表征。(a,b)nipi5c-cnts复合材料的sem图；(c,d)rh3h-cnts复合材料的sem图；(e,f)rh3h-nipi5c-cnts复合材料的sem图；

图2中，(a)nipi5c-cnts复合材料的tem图；(brh3h-cnts复合材料的tem图及框内的hrtem晶格条纹；(c)nipi5c-cnts复合材料的eds元素分布图和stem图及高分辨晶格条纹；(d)rh3h-cnts复合材料的eds元素分布图和stem图；

图3中，(a,b)rh3h-nipi5c-cnts复合材料的tem图；(c)rh3h-nipi5c-cnts复合材料的tem图及框内的hrtem晶格条纹；(d)rh3h-nipi5c-cnts复合材料的eds元素分布图和stem图；

图4为各种复合材料的结构表征：nipi5c-cnts、rh3h-cnts和rh3h-nipi5c-cnts复合材料的高分辨xps光谱图，(a)是ni2p的光谱图，(b)是p2p的光谱图，(c)是rh4f的光谱图；

图5中，(a)沉积不同圈数的nipi-cnts复合材料的阴极极化曲线；(a)沉积不同时间的rh-cnts复合材料的阴极极化曲线；

图6中，(a)不同催化剂cnts,pt/c,nipi5c-cnts,rh3h-cnts和rh3h-nipi5c-cnts在0.5mh2so4，扫速为5mvs⁻¹的极化曲线,(b)基于(a)中极化曲线得到的塔菲尔斜率；

图7中，不同样品在不同扫速下的cv曲线，以及对应的电容值；

图8为nipi5c-cnts、rh3h-cnts和rh3h-nipi5c-cnts复合材料的奈奎斯特图；

图9为在0.5mh2so4中采用计时电流法测得rh3h-nipi5c-cnts复合材料的i-t曲线(ŋ=200mvvs.rhe)；

图10为rh3h-nipi5c-cnts在1mkoh和0.5mh2so4，扫速为5mvs⁻¹的极化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

1.玻碳电极的预处理

首先，将玻碳电极用酒精润湿的棉花擦拭干净，然后取用不同粒度的抛光粉(氧化铝，al2o3)(粒度为：d=0.3μm,d=0.05μm)于抛光布上润湿后进行抛光。在每一次抛光结束后，电极均使用超纯水冲洗，而后继续进行抛光。最后一步的抛光在仅有超纯水的抛光布上操作。每次抛光约1.5分钟，共3次。抛光结束后，将玻碳电极先后置于超纯水和乙醇溶液中超声30s。最后将玻碳电极表面吹干(用高纯n2气流)，静置备用。

2.nipi-cnts材料的制备

(1)cnts负载的电极的制备

称取定量(2mg)的碳纳米管(cnts)于离心管中，加入体积比为1:4(100μl:400μl)的超纯水和乙醇溶液，得到混合液。将装有混合液的离心管置于超声清洗仪中，超声2小时(超声水温不宜过高)得到分散均匀的悬浊液。在经过预处理的洁净的玻碳电极表面上，使用移液枪滴加超声后得到的cnts悬浊液(8μl)。在室温下自然干燥，过夜。得到cnts负载的玻碳电极。

(2)沉积液的配置

分别称取定量的氯化镍(≥98%)、硼酸和次磷酸钠试剂于烧杯中，加入超纯水，用容量瓶配置成浓度为0.3m的沉积液(氯化镍、硼酸和次磷酸钠浓度均为0.3m)。

(3)电沉积法合成nipi-cnts材料

利用三电极体系，将cnts负载的玻碳电极作为工作电极，石墨棒为对电极和饱和甘汞电极为参比电极置于装有沉积液的装置中(其中sce根据可逆氢电极校进行了校准)。利用循环伏安法(cv)测试，设置电位窗口从-1.8到0.5v，扫描速率为50mvs^-1。循环后，用超纯水冲洗沉积后的电极，于室温下自然干燥后得到nipi-cnts负载的玻碳电极。其中，对沉积时循环扫描的圈数进行了对比，分别设置了2圈(2cyc)、5圈(5cyc)和10圈(10cyc)记为nipi2c-cnts、nipi5c-cnts和nipi10c-cnts。

3.rh2o3-cnts材料的制备

(1)沉积液的配置

量取一定量的浓硫酸(h2so4,98%)于装有一定量超纯水的烧杯中，用容量瓶配置得到浓度0.5m的硫酸溶液。

(2)电沉积法合成rh2o3-cnts材料

利用三电极体系，将制备的nipi-cnts电极作为工作电极，铑丝(rh丝)作为对电极和饱和甘汞电极作为参比电极置于装有沉积液的装置中。利用计时电流法(i-t)测试设置电位从-1.0v，在析氢电位下，铑丝会不断溶解，溶解出来的粒子会慢慢沉积到工作电极上，合成rh2o3-cnts复合材料。对沉积时间进行筛选，分别设置2h、3h和4h，分别命名为rh2h-cnts、rh3h-cnts和rh4h-cnts。

4.rh2o3-nipi-cnts材料的制备

(1)沉积液的配置

量取一定量的浓硫酸(h2so4，98%)于装有一定量超纯水的烧杯中，用容量瓶配置得到浓度0.5m的硫酸溶液。

(2)电沉积法合成rh2o3-nipi-cnts材料

利用三电极体系，将制备的nipi-cnts电极作为工作电极，铑丝(rh丝)作为对电极和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极置于装有0.5m的硫酸沉积液的装置中。利用计时电流法(i-t)设置电位从-1.0v，在析氢电位下，铑丝会不断溶解，溶解出来的粒子会慢慢沉积到工作电极上，合成rh2o3-nipi-cnts复合材料。其中，选用nipi5c-cnts作为打底材料进行制备rh2o3-nipi-cnts材料。3h为较优的沉积时间，故沉积3h后，得到rh3h-nipi5c-cnts。后续的表征所用的rh2o3-nipi-cnts复合材料为rh3h-nipi5c-cnts复合材料。

如图1所示，为各种复合材料催化剂的sem表征。从图1(a,b)nipi5c-cnts复合材料的sem图中可以看出，沉积nipi后，碳纳米管网状表面上长出大量均匀的球，分散均匀、大小相似。从sem图而知，通过循环伏安法(cv)，说明将纳米颗粒成功的沉积到cnts上。根据图1(c,d)rh3h-cnts复合材料的sem图，利用铑丝作为对电极，在负载碳纳米管的玻碳电极上沉积材料，可以看出i-t法沉积的rh2o3与nipi有所不同，大小略小且球体比nipi实在。但分散也较均匀。可以看出，利用铑丝作为对电极在i-t下能成功在cnts表面沉积上材料。从图1(e,f)rh3h-nipi5c-cnts复合材料的sem图中可以看出，保留了颗粒的形貌，且依旧分布均匀，可能是第二步沉积的材料嵌入nipi材料中或者彼此分离各自成型生长。

如图2所示，(a)为nipi5c-cnts复合材料的tem图，可以看出有较规则的球形形貌，且从图2(c)的nipi5c-cnts复合材料的eds元素分布图和stem图及高分辨晶格条纹可以看出，沉积在碳纳米管表面的是nipi且元素分布较为均匀，从图2(c)还能看出材料有较明显的晶格条纹对应着ni2p2o7的(12-2)晶面，即nipi是具有晶型的一种材料。图2(b)rh3h-cnts复合材料的tem图及框内的hrtem晶格条纹。插图内的高分辨晶格条纹对应为rh的(111)晶面。而从图2(b)图我们发现沉积的rh2o3并不是均有的颗粒，是由多个颗粒团聚而成的纳米球块。则i-t沉积合成rh3h-cnts复合材料为rh单质。从图2(d)rh3h-cnts复合材料的eds元素分布图和stem图，元素分布较为均匀，能很好的吻合高亮的颗粒。

图3(a-c)为rh3h-nipi5cyc-cnts复合材料的tem图。可以看出保留了nipi的颗粒状的形貌且从图3(c)中可以看出，颗粒具有很多缺陷，并不是光滑均匀的表面，这也为催化活性提供了较多的催化位点利于气体的生成与释放成为可能。图2(c)中插图(1)为ni2p2o7的(12-2)晶面，插图(2)为rh2o3的(110)晶面，且可以看出rh2o3并没有单独沉积，而是很好的沉积在nipi的颗粒上。从图3(d)的eds元素分布图和stem图可以看出，ni、p、o、rh均匀的散布在高亮的颗粒位置内，且第二步i-t沉积的方法得到的是氧化后的rh2o3，说明在较长时间的沉积过程中，与nipi结合的同时存在氧化的过程。还通过icp元素含量的测试，确定rh的含量为1.7wt%，说明通过电沉积合成的复合材料具有较低的rh含量。

x射线光电子能谱(xps)进一步验证了rh2o3-nipi-cnts复合材料中各成分的存在及其电子态，结果如图4所示。

从图4(a)看出，ni2p谱图中存在ni²⁺峰和ni³⁺峰及卫星峰，将rh3h-nipi5c-cnts复合材料与nipi5c-cnts复合材料相比，低能级出的峰有一个较明显的往高能级移动。图4(b)，p2p谱图中可以看出，p主要以p-o键存在，通过rh3h-nipi5c-cnts复合材料与nipi5c-cnts材料对比可以看出p-o峰往低能级移动。nipi-cnts在与rh2o3结合后，ni2p谱和p2p谱图中的峰都出现变化，说明rh2o3的引入对材料的电子结构引起了变化。图4(c)中，rh的氧化峰明显增强，且有一定的往高能级移动的趋势，在有nipi存在的情况下，rh的电子结构也发生了变化。元素电负性的差异引起的电子转移会改变氢在催化剂表面的吸附能，可能对her过程产生影响。

为了研究rh2o3-nipi-cnts复合材料在电化学析氢中的性能，对催化剂进行了电化学性能的测试。所有的电化学测试都在0.5mh2so4溶液环境中完成，测试设备为上海辰华电化学工作站(chi760)。室温条件下，利用三电极体系[其中催化剂修饰的玻碳电极为工作电极、石墨电极为对电极和sce为对电极(sce根据可逆氢电极校进行了校准,0.5mh2so4中erhe=esce+0.267+0.059ph)]。在测试前0.5mh2so4均用高纯n2气流通过30分钟达到气体饱和，以排除其他气体的干扰。线性伏安法(lsv)测试材料极化曲线(扫速5mvs^-1)。cv曲线的测试条件：测试电压范围为0.1-0.3vvs.rhe,循环不同扫速：20、40、80、160和200mvs^-1。以及交流阻抗(eis)曲线测试：在开路电压下，测试频率为0.01hz-100khz，振幅为5mv。并且通过计时电流法(i-t)过电位η=200mvvs.rhe，测试评估材料的稳定性。

为了探究rh2o3-nipi-cnts复合材料的电子结构对其性能的影响，主要通过线性伏安法测试得到阴极极化曲线(lsv)、基于lsv极化曲线得到的塔菲尔斜率(tafelslope)、循环伏安法测试(cv)得到的电容图、电化学阻抗(eis)和稳定性等表现电化学性能。电化学测试环境均为0.5mh2so4，采用三电极体系(对电极：石墨棒；参比电极：饱和甘汞电极)。

极化曲线在相同电位下具有越大的电流密度或者在相同电流密度下具有更小的过电位说明her性能优异。故通过对沉积不同圈数的nipi-cnts复合材料进行lsv测试，如图5(a)，可以看出，当沉积5圈得到的nipi5c-cnts复合材料为性能最佳的材料。沉积圈数的增加可能会使得nipi颗粒增大，降低活性位点的暴露，故性能表现的并不优异。从图5(b)可以看出，i-t法沉积rh使得催化剂的性能会明显增强，且当沉积时间为3h，电流密度为10macm^-2时具有最低的过电位为35mv。故沉积rh所用的实验条件即为3h。

将cnts,pt/c,nipi5c-cnts,rh3h-cnts和rh3h-nipi5c-cnts复合材料在0.5mh2so4，扫速为5mvs⁻¹进行lsv测试，得到图6(a)的极化曲线，可以发现，rh3h-nipi5c-cnts复合材料具有较优异的析氢性能，在电流密度为10macm^-2时具有与商业pt/c相似的过电位(30mv)。且在较大电流密度时表现出比商业pt/c更小的过电位。图6(b)基于图6(a)中极化曲线得到的塔菲尔斜率中，rh3h-nipi5c-cnts复合材料具有最小的塔菲尔斜率(26mvdec^-1)，具有优异的析氢动力学。因此，rh2onipi-cnts复合材料具有类pt的析氢性能和优于pt的塔菲尔斜率。具有优异的析氢动力学，这可能与复合材料电子结构的改变以及颗粒表面较粗糙且存在缺陷有关，提供更多的活性位点，有利于氢气的生成和释放。

实验通常通过在0.5mh2so4以不同扫速(20mvs^-1,40mvs^-1,80mvs^-1,160mvs^-1和200mvs^-1)测量复合材料的双电层电容(cdl)来研究纳米复合材料的电化学活性面积。通过cv的测试方法，得到图7(a,c,e)。根据0.2v电位下不同的电流密度和扫描速率的关系线性拟合得到图7(b,d,f)所示即为催化材料的双层电容。可以得出，rh3h-nipi5c-cnts复合材料较大的cdl，故在三种材料中具有最优异的电化学活性面积。这也与tem结果相吻合，rh3h-nipi5c-cnts复合材料的颗粒表面较粗糙且存在缺陷，具有更大的比表面积，可以提高更多的活性位点，利于中间反应过程中物质的传递与扩散，有最优异的电化学活性面积。

为了进一步研究复合材料的性能，对不同复合材料进行了电化学阻抗(eis)的测试，如图8所示，rh3h-cnts和rh3h-nipi5c-cnts复合材料由于rh原子的存在，相较于nipi5c-cnts而言，有着较小的半径也暗示着较大的电子传递速率，表明催化剂表面电化学动力学中电荷转移能力强。这与电化学活性面积也相对应，较大的电化学活性面积有利于物质的传递与扩散，表面较粗糙且存在缺陷为促进析氢反应的进行提供可能。

催化剂的稳定性也是评估催化剂析氢活性的重要因素之一。一般有两种方法测评材料的稳定性：一是利用计时电流法(i-t)，给一定的电位，观察电流密度随时间的变化；二是循环一定时间或者一定圈数lsv后，测试循环前后的lsv，对比性能衰减情况。本实验采用第一种方法评估材料稳定性。从图9可以看出，在酸性介质中，在较高过电位为200mv(vs.rhe)测试45h，rh3h-nipi5c-cnts复合材料随时间的推移表现出较平稳的电流密度，没有明显的变化。说明rh3h-nipi5c-cnts复合材料具有优异的耐酸腐蚀性和稳定的电化学活性。

催化剂在酸性介质中具有优异的析氢性能，故对在碱性介质中的性能进行了初步的测试。通过图10可以看出，在1mkoh溶液中也表现出优异的催化性能，在电流密度为10macm^-2时，过电位为42mv。材料在酸碱性环境中都具有优异的析氢性能，有很广泛的应用前景。

综上所述，本实施例通过两步电沉积这种温和合成方法制备了低贵金属/过渡金属磷氧化合物复合材料(rh2onipi-cnts)，具有较低的rh含量(1.7wt%)。通过sem、tem和eds表征了样品的形貌，证明了nipi与rh2o3成功负载，颗粒状结构可暴露更大的接触面积。通过xps测试研究了复合材料的结构，nipi与rh2o3的结合引起复合材料电子结构发生变化。电化学实验结果表明rh2onipi-cnts展现出优异的her的电化学性能：在电流密度为10macm^-2时达到30mv(酸性介质中)、43mv(碱性介质中)的较低过电位(能与商业pt/c催化剂的性能媲美)、塔菲尔斜率为26mvdec^-1和在酸性介质中具有良好的稳定性。

碳纳米管、nipi纳米颗粒和低贵金属氧化铑的协同效应来提高rh2onipi-cnts纳米复合材料的电催化活性，是一种有效设计低含量贵金属结合非贵金属低成本的催化材料的策略。初步证实了在沉积rh2o3和nipi形成缺陷的同时增加了更多活性位点，为合成高效、高稳定性、无铂催化剂提供了新思路。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。