[0001]
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法。
背景技术：
[0002]
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应的特点，被广泛应用在手机、计算机、平板等数码产品中。近几年来，随着环保压力增大及技术升级，锂离子电池逐渐在新能源汽车上得到使用，特别是三元动力电池的产量增长迅猛。但是伴随着锂电池的使用也带来了报废潮的到来，预计2020年动力型锂离子电池报废量将达32.2gwh，其中含有大量有价金属，特别是正极材料金属价值较高，对其开发利用是一个迫切需要解决的问题。
[0003]
现有对报废锂电正极材料进行回收的方法主要是通过酸和还原剂将正极材料溶解，然后通过沉淀或萃取方法将金属离子一一分离，该工艺流程复杂，化学试剂消耗量大，环保压力大，成本也较高，已越来越不适应现代企业发展理念。近些年来，出现了选择性提锂的方法，主要是通过硫酸化焙烧或还原焙烧，然后水浸提锂，金属氧化物作为沉渣回收。这两种工艺尽管可以很好的选择性回收锂，但是也存在其它问题：硫酸化焙烧酸耗量大，对设备腐蚀性较强、所得产物纯度不高且需要处理硫酸分解产生的尾气；还原焙烧需要大量的还原性气体，还原不充分，还原产物回收率较低，流程较长等。因此，有必要提供一种高效、简便的废旧锂电池中有价金属回收的方法。
[0004]
经检索，中国专利申请号为：201010199758.4，申请日为：2010年6月12日，发明创造名称为：从废旧锂离子二次电池回收金属锂的方法。该申请案中方法是将回收的废旧锂离子二次电池完全放电，使该废旧电池各负极片上的可逆锂离子全部转移至正极，在正极片上形成锂盐；将所述放电处理后的电池，用机械拆解的物理方式将正极片完整地取出，烘干；用金属锂或可覆锂的材料做负极片配合由前步骤处理后的各正极片，放入有电解液的专用化成槽中经电联接后，正负极片组分别接到直流电源的正、负极汇流排，进行外化成处理，使可逆的锂离子从所述各正极片转移至所述各负极片上沉积；将所述经外化成处理后的各正、负极片取出，则负极片上析出的金属锂可直接回收利用。该申请案能够对废旧锂电池中的金属锂进行回收，且回收的金属锂较为纯净。但是，通过外化成处理使锂离子从所述各正极片转移至所述各负极片上进行沉积的过程控制较为困难，电压的选择对金属锂的沉积效果影响较大，实际操作时，沉积效果相对较差，难以有效对其进行回收。
技术实现要素：
[0005]
1.发明要解决的技术问题
[0006]
针对现有技术中对报废锂电池正极材料进行回收时，存在工艺流程复杂、所得产物纯度不高，回收率较低，且化学试剂消耗量大、成本较高的不足，本发明提供了一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法。本发明通过对正极材料进行电解—电积，一步实现了锂与其它金属的溶解、分离，最终得以回收，该方法具有流程短，产品附加值高，各金属回
收率高等特点。
[0007]
2.技术方案
[0008]
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0009]
本发明的一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)原料准备：将废旧正极材料涂覆在电极上，制成阴极，插入电解液中，并采用碳棒作为阳极；
[0011]
(2)电解—电积：先通电，正极材料开始溶解；然后转变电流方向，阳极上逐渐有附着物生成，循环往复，直至正极材料完全溶解；
[0012]
(3)收集：电解—电积结束后，收集碳棒上的附着物及电解液；
[0013]
(4)产品制备：将步骤(3)中所得附着物高温煅烧，获得金属；向电解液中加入碱、碳酸钠，获得碳酸锂。
[0014]
更进一步的，步骤(2)中，通电时电压范围为0～5v。
[0015]
更进一步的，步骤(2)中，电解电压范围优选为0.2～0.8v，且电解时长控制为0.01s；电积电压范围优选为0.8～2v，电积时长控制为0.02s；电解-电积过程循环往复，直至正极材料完全溶解。
[0016]
更进一步的，步骤(1)中所述正极材料成分为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的一种或多种，并利用粘结剂和导电剂将正极材料涂覆在电极上。
[0017]
更进一步的，步骤(1)中，正极材料涂覆前先与粘结剂和导电剂搅拌均匀，且涂覆厚度小于5mm。
[0018]
更进一步的，所述粘结剂采用pvdf，所述导电剂采用乙炔黑。
[0019]
更进一步的，步骤(1)中所述电解液为硫酸和硫酸锂混合溶液。
[0020]
更进一步的，步骤(4)中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～5h。
[0021]
3.有益效果
[0022]
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0023]
(1)本发明的一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，通过对金属回收的步骤和操作进行优化设计，尤其是采用通电并改变电流方向，对正极材料进行电解—电积处理，一步实现了正极材料的溶解与金属的分离，其中，锂离子溶解在电解液，其它金属附着在碳棒上，最终实现锂与其它重金属的分离、回收，本发明的工艺简单、高效，金属回收率较高，所得产品的附加值高，值得推广应用。
[0024]
(2)本发明的一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，通过对电解—电积的控制参数及处理流程进行优化，具体的，一方面通过对通电电压进行设定，有利于保证电解-电积过程中反应的充分进行；另一方面，通过控制电解-电积过程的交替进行、循环往复，直至正极材料完全溶解，从而有利于电极上的氧化还原反应充分发生，最终可获得较为纯净的碳酸锂和重金属氧化物。
[0025]
(3)本发明的一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，通过对电解—电积过程中电解电压、时间及电积电压、时间的控制，一方面能够有效避免或显著缓解常规电解时，已分解的重金属离子发生还原反应重新回到阴极的现象出现，另一方面能够让溶解在电解液中的重金属离子充分沉积在电极上，有利于保证回收时锂与重金属的分离效果。同时，在电解-电极过程中，电解结束，转变电流方向，阴阳极互换，能够进一步使得重金属离
子发生还原反应沉积到电极上，进一步提高了锂与重金属的分离效果。
[0026]
(4)本发明的一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，通过对电沉积后的附着物进行高温煅烧，收集的电解液进行沉淀处理，同时并对煅烧的温度段、煅烧时长进行控制，能够根据实际需求控制不同温度段的煅烧温度设置，从而能够对废旧锂电池正极材料中的各金属进行有效分离、回收，且回收率、纯度均较高。
具体实施方式
[0027]
传统废旧正极材料中的金属进行回收时，通常使用酸浸出金属离子，然后通过萃取、化学沉淀等方式实现回收，目前也有相关研究利用电沉积回收浸出的金属离子，但不论哪种方式都少不了化学浸出金属离子的过程，工艺复杂，化学试剂消耗大。本发明提供了一种从废旧锂电池正极材料中回收金属的方法，包括如下步骤：
[0028]
(1)原料准备
[0029]
将废旧正极材料与粘结剂和导电剂搅拌均匀后涂覆在电极上，控制涂覆厚度小于5mm制成阴极，插入电解液。其中，废旧正极材料成分为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的一种或多种。粘结剂采用pvdf。导电剂采用乙炔黑。电解液为硫酸和硫酸锂混合溶液。
[0030]
(2)电解—电积
[0031]
通电时，控制通电电压范围为0～5v。具体的，考虑到电解时主要是使正极材料发生还原反应溶为离子，在实际生产中发现，常规电解时经常会发生已分解的重金属离子发生还原反应重新回到阴极的现象，易造成重复电解。本发明通过研究发现，通过合理的选择电解的电压范围，能够避免或者减缓这种现象的发生，因此，电解电压不宜太高，控制在0.2～0.8v较为适宜，同时控制电解时长为0.01s。此时，正极材料开始溶解，电解过程中发生如下反应：
[0032]
阴极：2limo
2
+2h
+
+2e-＝2li
+
+2m
2+
+2h
2
o；
[0033]
阳极：h
2
o-2e
--
＝o
2
↑
+2h
+
；
[0034]
其中m为镍、钴等金属。
[0035]
电解结束后，转变电流方向，阴阳极互换，使得重金属离子发生还原反应沉积到另一极上。本发明中为了让溶解在电解液中的重金属电沉积到电极上，进一步确保电沉积尽量充分，通过研究将电积的电压控制为0.8～2v，并且将电积的时长控制为0.02s，能够有效保证电沉积充分。此时，另一极上逐渐有附着物生成，电积的过程中发生如下反应；
[0036]
阴极：m
2+
+2e-＝m；
[0037]
阳极：2h
+-2e-＝h
2
↑
；
[0038]
其中m为镍、钴等金属。
[0039]
上述电解-电积过程循环往复，直至正极材料完全溶解结束。
[0040]
需要说明的是，传统的电解-电积不改变电流方向，通常是在阳极发生氧化反应，金属溶解到电解液中，阴极发生还原反应，电解液中金属离子沉积到阴极上。然而本发明的技术方案，一方面通过在电解-电积时改变电流方向，能够有效避免或减少了已溶入电解液中的金属离子沉积到正极材料制成的电极上，进一步实现了正极材料的溶解及锂与重金属分离。另一方面，通过控制电解-电积的时间，在体系内循环往复多次进行电解-电积过程，
直至正极材料完全溶解，从而有利于电极上的氧化还原反应充分发生，最终可获得较为纯净的碳酸锂和重金属氧化物。
[0041]
(3)收集
[0042]
电解—电积结束后，用刮刀将碳棒上的附着物刮落下来，并收集电解液。
[0043]
(4)产品制备
[0044]
将收集到的附着物置于800～1000℃高温炉中煅烧2～5h，直至碳完全气化挥发，获得金属氧化物产品，化学反应为：xm+o
2
＝m
x
o
2
；其中，m为镍、钴等金属，x为0.5～2。向电解液中加入碱、控制ph为6～8，加入碳酸钠，化学反应为：2li
+
+co
32-＝li
2
co
3
，过滤、干燥，获得碳酸锂产品。
[0045]
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)原料准备：取100g废旧钴酸锂正极材料，涂覆电极上，制成阴极，阴阳极均采用石墨电极，硫酸和硫酸锂混合溶液作为电解液，将阳极和阳极插入电解液，外接电源；
[0048]
(2)电解—电积：电源电压控制为0.5v，接通电源0.01s，阴极上钴酸锂逐渐溶解，然后转变电流方向，阴阳极电极互换，控制电源电压为1v，通电0.02s，另一极上逐渐有附着物生成，如此循环往复直至正极材料完全溶解。
[0049]
(3)收集：电解—电积结束后，分别收集碳棒上附着物和电解液，附着物用刮刀挂落下来；
[0050]
(4)产品制备：将附着物置于800℃的高温炉中煅烧2h，冷却，煅烧渣即为氧化钴。向电解液中加入氢氧化钠，调节ph为7，再加入碳酸钠，过滤、洗涤、干燥，即得碳酸锂。
[0051]
测得所得氧化钴和碳酸锂纯度和金属回收率均在99％以上。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)原料准备：取100g废旧锰酸锂正极材料，涂覆在电极上，制成阴极，阴阳极均采用石墨电极，硫酸和硫酸锂混合溶液作为电解液，将阳极和阳极插入电解液，外接电源；
[0054]
(2)电解—电积：电源电压控制为0.8v，接通电源0.01s，阴极上锰酸锂逐渐溶解，然后转变电流方向，阴阳极电极互换，控制电源电压为1.5v，通电0.02s，另一极上逐渐有附着物生成，如此循环往复直至正极材料完全溶解。
[0055]
(3)收集：电解—电积结束后，分别收集碳棒上附着物和电解液，附着物用刮刀挂落下来；
[0056]
(4)产品制备：将附着物置于900℃度高温炉中煅烧5h，冷却，煅烧渣即为氧化锰。向电解液中加入氢氧化钠，调节ph为8，再加入碳酸钠，过滤、洗涤、干燥，即得碳酸锂。
[0057]
测得所得氧化锰和碳酸锂纯度和金属回收率均在99％以上。
[0058]
实施例3
[0059]
(1)原料准备：取100g废旧镍钴锰酸锂正极材料，涂覆在电极上，制成阴极，阴阳极均采用石墨电极，硫酸和硫酸锂混合溶液作为电解液，将阳极和阳极插入电解液，外接电源；
[0060]
(2)电解—电积：电源电压控制为0.3v，接通电源0.01s，阴极上镍钴锰酸锂逐渐溶解，然后转变电流方向，阴阳极电极互换，控制电源电压为1.8v，通电时长为0.02s，另一极上逐渐有附着物生成，如此循环往复直至正极材料完全溶解。
[0061]
(3)收集：电解—电积结束后，分别收集碳棒上附着物和电解液，附着物用刮刀挂落下来；
[0062]
(4)产品制备：将附着物置于1000℃度高温炉中煅烧3h，冷却，煅烧渣即为镍钴锰金属氧化物。向电解液中加入氢氧化钠，调节ph为7，再加入碳酸钠，过滤、洗涤、干燥，即得碳酸钠。
[0063]
测得所得镍钴锰金属氧化物和碳酸锂纯度和金属回收率均在99％以上。
[0064]
实施例4
[0065]
(1)原料准备：取100g废旧镍钴铝酸锂正极材料，涂覆在电极上，制成阴极，阴阳极均为石墨电极，硫酸和硫酸锂混合溶液作为电解液，将阳极和阳极插入电解液，外接电源；
[0066]
(2)电解—电积：电源电压控制为0.6v，接通电源0.01s，阴极上镍钴铝酸锂逐渐溶解，然后转变电流方向，阴阳极电极互换，控制电压电源为2v，通电0.02s，另一极上逐渐有附着物生成，如此循环往复直至正极材料完全。
[0067]
(3)收集：电解—电积结束后，分别收集碳棒上附着物和电解液，附着物用刮刀挂落下来；
[0068]
(4)产品制备：将附着物置于900℃度高温炉中煅烧2h，冷却，煅烧渣即为镍钴铝金属氧化物。向电解液中加入氢氧化钠，调剂ph为6，再加入碳酸钠，过滤、洗涤、干燥，即得碳酸钠。
[0069]
测得所得镍钴铝金属氧化和碳酸锂纯度和金属回收率均在99％以上。
[0070]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。