一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法。

背景技术：

氨在人类社会的发展过程中起了至关重要的作用，它既可以作为肥料，促进世界粮食的生产，同时也在医药和能源方面大放异彩。在世界能源危机和温室效应愈发严峻的背景下，开发出一种高效，清洁，可持续发展的合成氨工艺势在必行。利用氮气与水作为反应物合成氨，因其原料易得，得到了广泛的关注和研究，现有技术中利用氮气合成氨的化学方法主要包括光催化氮还原和电催化氮还原。

光催化氮还原可以直接利用太阳能将空气中的氮气与水反应生成氨，其原料易得，能源清洁，反应无污染。但光催化固氮中氮氮三键的活化较为困难，因此需要使用半导体催化剂对反应进行催化，使半导体的光生电子转移到氮气分子上，而半导体在光照后产生的大部分光生电子和空穴都会复合，只有少部分光生电子和空穴会转移到表面发生还原和氧化反应，因此现有技术中的半导体催化剂的光生电子和空穴的分离效率较低，导致光催化固氮效率低。

电催化氮还原相对于光催化氮还原，可以通过催化剂直接将电子用于还原氮气，但是在水溶液中，氢离子变为氢的标准电极电势为0v，而氮气与水生成氨的标准电极电势为-0.092v，所以水相电催化固氮中，析氢反应比氮还原反应更容易发生，因此电催化固氮的效率同样无法满足工业化需求。

光电催化氮还原可以集合光催化和电催化的优点，目前得到了越来越多的关注，例如，在中国专利文献上公开的“一种光电催化固氮合成氨的装置及方法”，其公告号cn110079816b，在非水溶液中进行光电催化固氮，具有有效抑制析氢副反应的发生、提升光电催化固氮效率的有益效果。

然而目前还没有高效的催化剂可以用于水溶液中的光电催化氮还原反应，在水溶液中的光电催化固氮效率仍然有待提高。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中光催化氮还原中半导体催化剂光生空穴易与电子复合，电催化氮还原中的催化剂不能有效抑制析氢反应，没有可用于水溶液中光电催化氮还原反应的高效催化剂的问题，提供一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，制备出以二氧化钛层包覆的硅纳米线阵列作为吸光中心，铋纳米颗粒作为电化学催化中心的催化剂，使催化剂既有良好半导体吸光中心也有优异的电化学活性中心，用于光电催化氮还原反应时具有较高的催化效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片用丙酮、乙醇、水依次清洗后先放入食人鱼溶液中反应，取出后再放入氢氟酸溶液中反应；

（2）将反应后的硅片放入氢氟酸和硝酸银混合溶液中静置反应，取出并用水清洗后再放入氢氟酸和双氧水混合溶液中反应；

（3）将反应后的硅片继续放入硝酸中反应，再放入氢氟酸溶液中反应，反应结束后水洗并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）在蚀刻后的硅片表面通过原子层沉积30~70层二氧化钛层；

（5）将层积了二氧化钛层的硅片置于硝酸铋水溶液中，电化学还原后洗净，真空干燥后得到所述硅基催化剂。

作为优选，步骤（1）和步骤（3）中的氢氟酸溶液质量浓度为4~6%。

作为优选，步骤（1）中放入食人鱼溶液中反应2~3min，放入氢氟酸溶液中反应1~2min。

作为优选，步骤（2）中的氢氟酸和硝酸银混合溶液中氢氟酸浓度为4.5~5.0mol/l，硝酸银浓度为0.004~0.006mol/l，在氢氟酸和硝酸银混合溶液中的反应时间为1~2min。

作为优选，步骤（2）中的氢氟酸和双氧水混合溶液中氢氟酸浓度为4.5~5.0mol/l，双氧水的浓度为0.3~0.6mol/l，在氢氟酸和双氧水混合溶液中的反应时间为15~30min。

作为优选，步骤（3）中的硝酸质量浓度为45~55%，在硝酸中的反应时间为2~3min，在氢氟酸溶液中的反应时间为4~5min。

作为优选，步骤（5）中的硝酸铋水溶液浓度为0.02~0.03mol/l。

作为优选，步骤（5）中电化学还原时的电压为-4~-6v，还原时间100~1000s。

本发明先通过步骤（1）用丙酮、乙醇、水洗去硅片表面污渍，然后用食人鱼溶液氧化硅片表面，使硅片表面带上羟基，再用氢氟酸溶液洗去硅片表面剩余的食人鱼溶液。然后通过步骤（2），将硅片先放入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，在硅片表面生成一层银颗粒层，再放入氢氟酸和双氧水混合溶液中对硅片进行腐蚀，有银颗粒黏附的硅会在氢氟酸和双氧水混合溶液中被优先腐蚀，没有银颗粒的地方腐蚀较慢。再通过步骤（3），用硝酸腐蚀掉硅表面的银颗粒，留下刻蚀结束的硅纳米线；再用氢氟酸除去硅纳米线表面的氧化层，由此，平整的硅片表面会被刻蚀为硅纳米线阵列。然后再通过步骤（4），在硅纳米线阵列上镀上30~70层钛氧原子层，即能防止硅纳米线的氧化，也能提高硅纳米线的光生电子和空穴的分离效率。最后通过步骤（5），在硅纳米线表面长上纳米级的铋颗粒，得到以二氧化钛层包覆的硅纳米线阵列作为吸光中心，铋纳米颗粒作为电化学催化中心的硅基催化剂。

本发明中的催化剂以硅纳米线作为吸光中心，光照射到硅纳米线上时，因其表面为密集的线状，相对于平整的硅，可以使光更加难以反射，提高对光的吸收；并且，本发明通过原子层积，层积一层均匀致密的二氧化钛层于硅纳米线上，可以有效抑制硅纳米线在催化过程中的光腐蚀，同时二氧化钛层与p型硅纳米线形成pn结，可以有效提高硅纳米线的光生电子和空穴分离效率，大大提高对氮还原的光催化效率。同时，本发明在二氧化钛层表面负载了纳米级铋颗粒作为电化学催化中心，铋作为非贵金属，价格低廉，毒性低，对电催化固氮有较好的催化效果，铋纳米颗粒充分暴露铋原子作为催化位点，可以有效抑制析氢反应，提高氮气还原的效率。

因此，本发明制备出的硅基催化剂既有良好半导体吸光中心也有优异的电化学活性中心，用于光电催化氮还原时，对半导体施加的偏压可以有效解决半导体光生电子和空穴的分离难的问题，提高光的利用率，同时附加一个高效的电化学催化中心，则可以大幅提高光电催化固氮的效果。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）将硅片表面刻蚀成纳米线阵列，可以大大增加对光的吸收；

（2）在硅表面镀上一层致密的二氧化钛膜，保护硅纳米线不被氧化，同时与硅形成pn结，促进硅的光生电子与空穴的分离效率，增大硅的光电流；

（3）硅表面的铋纳米颗粒属于非金属，储量丰富，价格低廉，同时具有较高的氮气还原催化活性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的催化剂的sem图。

图2是本发明实施例2制备的催化剂的stem图。

图3是本发明实施例3制备的催化剂的stem图。

图4是本发明实施例1制备的催化剂的铋元素xps图。

图5是本发明实施例2制备的催化剂的钛元素xps图。

图6是本发明实施例2制备的催化剂的元素mapping图。

图7是本发明实施例1~3和对比例1制备的催化剂的阻抗图。

图8是本发明实施例2制备的催化剂在不同电压下的氨活性和法拉第效率图。

图9是本发明实施例1~3和对比例1~2制备的催化剂在-0.9v的电位条件下的氨活性和法拉第效率图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片切成2cm*2.5cm大小，用丙酮、乙醇、水依次清洗，将清洗后的硅片放入用14ml浓硫酸和6ml30%的双氧水配成的食人鱼溶液中反应2min，取出后再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应1min；

（2）将反应后的硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.005mol/l的硝酸银混合溶液中静置1min，反应结束后，取出用去离子水清洗5次；再将硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.4mol/l的双氧水混合溶液中反应30min；

（3）将反应后的硅片继续放入质量分数为50%的硝酸中反应2min，再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应5min，反应结束后水洗5次并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）将蚀刻后的硅片放于原子层积系统中层积50层二氧化钛层；

（5）将层积了二氧化钛层的硅片置于0.025mol/l的硝酸铋水溶液中，用电化学工作站在-6v电压下还原400s，反应结束后用大量的去离子水冲洗硅片，氩气吹干，真空干燥后得到所述硅基催化剂。

实施例2：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片切成2cm*2.5cm大小，用丙酮、乙醇、水依次清洗，将清洗后的硅片放入用14ml浓硫酸和6ml30%的双氧水配成的食人鱼溶液中反应2.5min，取出后再放入质量分数为4%的氢氟酸溶液中反应2min；

（2）将反应后的硅片放入4.5mol/l的氢氟酸和0.006mol/l的硝酸银混合溶液中静置1.5min，反应结束后，取出用去离子水清洗5次；再将硅片放入4.5mol/l的氢氟酸和0.6mol/l的双氧水混合溶液中反应15min；

（3）将反应后的硅片继续放入质量分数为45%的硝酸中反应3min，再放入质量分数为4%的氢氟酸溶液中反应4.5min，反应结束后水洗5次并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）将蚀刻后的硅片放于原子层积系统中层积30层二氧化钛层；

（5）将层积了二氧化钛层的硅片置于0.02mol/l的硝酸铋水溶液中，用电化学工作站在-4v电压下还原100s，反应结束后用大量的去离子水冲洗硅片，氩气吹干，真空干燥后得到所述硅基催化剂。

实施例3：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片切成2cm*2.5cm大小，用丙酮、乙醇、水依次清洗，将清洗后的硅片放入用14ml浓硫酸和6ml30%的双氧水配成的食人鱼溶液中反应3min，取出后再放入质量分数为6%的氢氟酸溶液中反应1min；

（2）将反应后的硅片放入5mol/l的氢氟酸和0.004mol/l的硝酸银混合溶液中静置2min，反应结束后，取出用去离子水清洗5次；再将硅片放入5mol/l的氢氟酸和0.3mol/l的双氧水混合溶液中反应20min；

（3）将反应后的硅片继续放入质量分数为55%的硝酸中反应2.5min，再放入质量分数为6%的氢氟酸溶液中反应4min，反应结束后水洗5次并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）将蚀刻后的硅片放于原子层积系统中层积70层二氧化钛层；

（5）将层积了二氧化钛层的硅片置于0.03mol/l的硝酸铋水溶液中，用电化学工作站在-5v电压下还原1000s，反应结束后用大量的去离子水冲洗硅片，氩气吹干，真空干燥后得到所述硅基催化剂。

对比例1（不包覆二氧化钛层）：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片切成2cm*2.5cm大小，用丙酮、乙醇、水依次清洗，将清洗后的硅片放入用14ml浓硫酸和6ml30%的双氧水配成的食人鱼溶液中反应2min，取出后再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应1min；

（2）将反应后的硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.005mol/l的硝酸银混合溶液中静置1min，反应结束后，取出用去离子水清洗5次；再将硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.4mol/l的双氧水混合溶液中反应30min；

（3）将反应后的硅片继续放入质量分数为50%的硝酸中反应2min，再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应5min，反应结束后水洗5次并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）将蚀刻后的硅片置于0.025mol/l的硝酸铋水溶液中，用电化学工作站在-6v电压下还原400s，反应结束后用大量的去离子水冲洗硅片，氩气吹干，真空干燥后得到所述硅基催化剂。

对比例2（不沉积铋纳米颗粒）：

一种用于氮气光电化学还原的硅基催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅片切成2cm*2.5cm大小，用丙酮、乙醇、水依次清洗，将清洗后的硅片放入用14ml浓硫酸和6ml30%的双氧水配成的食人鱼溶液中反应2min，取出后再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应1min；

（2）将反应后的硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.005mol/l的硝酸银混合溶液中静置1min，反应结束后，取出用去离子水清洗5次；再将硅片放入4.8mol/l的氢氟酸和0.4mol/l的双氧水混合溶液中反应30min；

（3）将反应后的硅片继续放入质量分数为50%的硝酸中反应2min，再放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中反应5min，反应结束后水洗5次并用氩气吹干，得到蚀刻后的硅片；

（4）将蚀刻后的硅片放于原子层积系统中层积50层二氧化钛层得到所述硅基催化剂。

对上述实施例中制得的硅基催化剂进行sem和stem分析，结果如图1~3所示，从图1~3中可以看出，使用本发明中的方法制备出的催化剂中硅片被刻蚀成均匀的硅纳米线，并且铋颗粒成功长在硅纳米线上。对上述实施例中制得的硅基催化剂进行xps分析，结果如图4~5所示，从图4和图5中可以看出，本发明中的硅基催化剂中硅片表面成功包覆了钛层和金属铋。对上述实施例中制得的硅基催化剂进行mapping分析，结果如图6所示，说明本发明制备的催化剂中二氧化钛是均匀包覆在硅纳米线表面，铋颗粒成功生长在硅表面。

对上述实施例和对比例中制得的硅基催化剂的阻抗进行测试，结果如图7所示，从图7中可以看出实施例1~3中制得的催化剂的阻抗明显小于对比例1中的阻抗，说明在硅纳米线外包覆一层二氧化钛可以有效提高硅的促进硅的光生电子与空穴的分离效率。

对上述实施例和对比例中制得的硅基催化剂进行氮气还原催化活性测试，测试方法如下：测试采用三电极体系，电极夹夹住硅片作为工作电极，汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，铂网作为对电极，0.5mol/l的硫酸溶液作为电解质溶液，用氙灯作为模拟自然光源，施加的电压范围为0.7~1.1v，测试的时长为5小时。结果如图8和图9所示。

从图8中可知，本发明中制备出的催化剂在-0.9v的电位条件下氨活性和法拉第效率达到最高，氨活性最高为0.51244微克铵根每小时每平方厘米，法拉第效率最高为0.048%。从图9中可以看出，对比例1中无ald沉积的二氧化钛层以及对比例2中无铋纳米颗粒层时，催化剂的氨活性和法拉第效率与实施例1~3中相比明显降低，证明本发明中的方法制备出的硅基催化剂可以有效提高光电催化氮还原的催化效率。