一种阴极液相等离子体电解制备氧化物陶瓷涂层的方法

1.本发明属于金属表面改性领域，特别是一种阴极液相等离子体电解制备氧化物陶瓷涂层的方法。


背景技术：

2.目前，在金属表面制备陶瓷涂层的方法主要有热喷涂、化学气相沉积和物理气相沉积等。热喷涂是将涂层材料加热融化，通过高速气流使其雾化并以很高的速度喷射到基体表面，形成涂层。由于是涂层是喷涂材料喷射形成的，所以涂层空隙较多，多为层状结构，层间结合弱，易脱落。并且涂层和基体界面有较大残余应力，导致涂层在使用过程中易脱落失效。另外，热喷涂所需的设备昂贵，工艺过程涉及参数多，较难控制涂层质量。化学气相沉积和物理气相沉积都属于气相沉积法，有一个明显的缺陷就是设备和条件过于复杂和苛刻，尤其是需要真空和高温条件。此外，这些方法都难以在形状复杂工件表面和内腔制备陶瓷涂层。
3.液相等离子体电解技术是在阳极氧化基础上发展起来的一种在金属表面生长陶瓷涂层的新型技术。其处理过程是将金属置于电解液中并施加一定的电压进行电解，利用电化学方法在电极试样表面产生等离子体微弧放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下在金属表面生成陶瓷膜层。
4.液相等离子体电解技术按试样连接电源正负极不同，主要分为阳极等离子体电解技术和阴极液相等离子体电解技术两类。阳极液相等离子体电解技术是以al、mg、ti等阀金属及其合金为阳极，可在金属表面上制得耐磨、耐蚀、耐冲击、绝缘及功能化的优质陶瓷膜。阳极液相等离子电解氧化技术通常也被称为“微弧氧化”，但是其仅适用于阀金属，不能用于非阀金属。而阴极液相等离子体电解技术可以打破基体材料的限制，在非阀金属上仍然可以获得金属或陶瓷涂层。
5.阴极液相等离子体电解技术以被处理金属为阴极，在一个较高的电压下金属基体表面的气膜或预制膜被击穿放电而产生微弧，微弧的能量把沉积物烧结成陶瓷层。由于陶瓷涂层形成过程中有微弧参与，这种微弧条件下的反应过程能赋予陶瓷涂层优异的耐磨防腐性能。由于得到的陶瓷涂层具有特殊的多孔结构也可以应用于催化、生物等功能化陶瓷涂层。
6.中国专利cn1327091a公开了一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，该方法的特征是将试样加热到400
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1000℃，取出后迅速浸入0.05m金属盐水溶液中，待试样冷却后吹干，循环操作10
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30次，再将金属盐溶液溶于无水乙醇或水或含水的乙醇溶液中，配制成浓度为0.01
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0.2m的溶液作为电解液，将预制了薄膜的试样作为阴极，对试样施加脉冲电压，沉积1
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12小时后取出，干燥后在惰性气氛中于500
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1000℃加热30
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120分钟。但该方法工艺复杂，需要提前预制薄膜。此外，制备时间长，需要长达数小时。
7.可见，现有方法在金属表面制备陶瓷涂层工艺复杂，所需设备昂贵，而且难以在形状复杂工件表面制备陶瓷涂层的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种阴极液相等离子体电解制备氧化物陶瓷涂层的方法。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种阴极液相等离子体电解制备氧化物陶瓷涂层的方法，将预处理后的金属试样放入电解液中，连上微弧氧化电源，以要制备的氧化物陶瓷对应的金属为正极、金属试样为负极，在电解液温度为10～100℃，脉冲电压为100～1000v、工作频率为50～2000hz、占空比为5～50％的条件下，电解10～240min，在金属试样表面形成氧化物陶瓷涂层。
11.本发明进一步的改进在于，金属试样为铁、铁合金、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、锌、锌合金、铅、铅合金、铀、铀合金、钛或钛合金。
12.本发明进一步的改进在于，金属试样表面预处理的具体过程为：对金属试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗20min。
13.本发明进一步的改进在于，采用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对金属试样打磨抛光。
14.本发明进一步的改进在于，电解液通过以下过程制得：将zr、al、ce、mg、zn、ni、co、cr、y、ca元素的硝酸盐、碳酸盐、氧氯化物与氯化物中的一种或多种加入到水中，得到浓度为0.05～1.5mol/l的电解液。
15.本发明进一步的改进在于，电解的条件为：电解液温度为25～80℃，脉冲电压为150～800v、工作频率为100～1800hz、占空比为5～45％的条件下，电解15～180min。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.1.本发明方法整个过程在液相环境下进行，所以可以在任何形状表面形成陶瓷涂层，而且对基体材料的适应性广，设备简单，操作方便，生产过程中无需气氛保护或真空条件。
18.2.本发明方法处理过程中等离子体弧光放电具有高能量密度，等离子体弧光放电的高密度能量，使得电通道内温度高达几百度甚至几千度(但电解液、基体的温度为室温或稍高)、压力可达100mpa以上。这种极限条件下的反应过程能赋予陶瓷涂层用其它技术难以获得的高硬度、高耐磨性等优异性能。
19.3.本发明方法可以方便地通过改变电解液的成分和调节电源参数对涂层的厚度、组成、结构(如孔径、孔隙率等)等进行调控，从而优化涂层性能，也易于掺杂改性。
附图说明
20.图1为本发明制备的氧化物陶瓷涂层截面示意图。
21.图2为实施例1制备的al2o3陶瓷涂层表面sem图；
22.图3为实施例1制备的al2o3陶瓷涂层表面eds图；
23.图4为实施例2制备的zro2陶瓷涂层表面sem图；
24.图5为实施例2制备的zro2陶瓷涂层表面eds图。
25.图中，1为多孔层，2为致密层，3为金属基体。
具体实施方式
26.下面结合实施方法详细说明本发明。
27.本发明包括以下步骤：
28.一、金属试样表面预处理：使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对金属试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗20min，然后用吹风机吹干备用；
29.二、配制电解液：以去离子水为溶剂，配制电解液，其中电解液由浓度为0.05～1.5mol/l的金属盐溶液组成；
30.三、阴极液相等离子体电解工艺参数：将步骤一预处理后的金属试样放入电解液中，连上微弧氧化电源，以想要制备的氧化物陶瓷对应的金属为正极、金属试样为负极，在电解液温度为10～100℃，脉冲电压为100～1000v、工作频率为50～2000hz、占空比为5～50％的条件下，电解10～240min；
31.四、取步骤三处理后的金属试样，采用去离子水冲洗3～5次，用吹风机吹干，即得氧化物陶瓷涂层。
32.步骤二中的电解液可以用含zr、al、ce、mg、zn、ni、co、cr、y、ca元素的硝酸盐、碳酸盐、氧氯化物或氯化物配制，电解液可以为一种金属盐溶液，也可以是两种或两种以上金属盐溶液按一定比例混合。
33.优选的，步骤三中所的电解液温度为25～80℃，脉冲电压为150～800v、工作频率为100～1800hz、占空比为5～45％的条件下，电解15～180min。
34.所述的金属试样为铁及铁合金、铝及铝合金、镁及镁合金、铜及铜合金、锌及锌合金、铅及铅合金、铀及铀合金或钛及钛合金。
35.本发明的电解液可以用含zr、al、ce、mg、zn、ni、co、cr、y、ca元素的硝酸盐、碳酸盐、氧氯化物或氯化物配制，电解液可以为一种金属盐溶液，也可以是两种或两种以上金属盐溶液按一定比例混合。通过调节电解液成分，可以方便地改变陶瓷涂层成分。
36.如图1所示，整个涂层截面分为两层，即在金属基体3上形成致密层2，在致密层2上形成多孔层1。
37.下面为本发明的具体实施例。
38.实施例1
39.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对304不锈钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以10℃的0.15mol/l的al(no3)
·
9h2o水溶液为电解液，以不锈钢试样为阴极，铝板为阳极，脉冲电压为400v、工作频率为500hz、占空比为10％，进行电解90min，最后用去离子水清洗、干燥，即得al2o3陶瓷涂层。
40.从图2可以看出，涂层的表面形貌表现出多孔性和粗糙性，与阀金属微弧氧化涂层形貌类似，表面有许多暗孔，孔的大小为微米级。
41.从图3可以看出，所制备的涂层主要由al和o组成，谱图中出现了少量fe，fe的特征峰主要来自于基体，并且al和o的比值接近al2o3，说明涂层主要由al2o3组成。
42.实施例2
43.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对304不锈钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以20℃的0.4mol/l zr(no3)4·
6h2o的水溶液为电解液，以不锈钢试样为阴极，锆板为阳极，脉冲电压
为350v、工作频率为600hz、占空比为8％，进行电解15min，最后用去离子水清洗、干燥，即得zro2陶瓷涂层。
44.图4为所制备的涂层表面形貌，可以看出，涂层表面有许多不规则区域和微孔。
45.图5为涂层表面的能谱图，主要有zr、o、fe、cr、ni元素，其中，fe、cr、ni的特征峰主要来自于不锈钢基体，主要原因是电解制备涂层时间较短，形成的涂层较薄，并且涂层多孔，所以能谱分析时也采集到了基体元素的信号。
46.实施例3
47.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对304不锈钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以100℃的0.1mol/l zr(no3)4·
6h2o以及+5wt％的y(no3)3·
6h2o(电解液中zr(no3)4·
6h2o的浓度为0.1mol/l，y(no3)3·
6h2o是加的少量的，电解液中y(no3)3·
6h2o的质量浓度为5wt％)的水溶液为电解液，以不锈钢试样为阴极，锆板为阳极，脉冲电压为200v、工作频率为400hz、占空比为20％，进行电解120min，最后用去离子水清洗、干燥，即得zro2+y2o3复合陶瓷涂层。
48.实施例4
49.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对铅合金试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以50℃的0.2mol/l的al(no3)
·
9h2o水溶液为电解液，以铅合金试样为阴极，铝板为阳极，脉冲电压为450v、工作频率为600hz、占空比为8％，进行电解80min，最后用去离子水清洗、干燥，即得al2o3陶瓷涂层。
50.实施例5
51.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对铀合金试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以70℃的0.4mol/l zr(no3)4·
6h2o的水溶液为电解液，以铀合金试样为阴极，锆板为阳极，脉冲电压为380v、工作频率为700hz、占空比为10％，进行电解90min，最后用去离子水清洗、干燥，即得zro2陶瓷涂层。
52.实施例6
53.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对45钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以25℃的0.4mol/l zr(no3)4·
6h2o+8wt％的ce(no3)3·
6h2o的水溶液(水溶液中zr(no3)4·
6h2o的浓度为0.4mol/l y(no3)3·
6h2o的质量浓度为5wt％)为电解液，以45钢试样为阴极，锆板为阳极，脉冲电压为100v、工作频率为800hz、占空比为5％，进行电解10min，最后用去离子水清洗、干燥，即得zro2+ceo2陶瓷涂层。
54.实施例7
55.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对tc4钛合金试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以80℃的0.4mol/l氯化镁的水溶液为电解液，以钛合金试样为阴极，镁板为阳极，脉冲电压为800v、工作频率为1000hz、占空比为45％，进行电解15min，最后用去离子水清洗、干燥，即得mgo陶瓷涂层。
56.实施例8
57.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对t8钢打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以50℃的0.4mol/l氧氯化锌的水溶液为电解液，以t8钢试样为阴极，锌板为阳极，脉冲电压为1000v、工作频率为1500hz、占空比为50％，进行电解180min，最后用去离子水清洗、干燥，即得zno陶瓷涂层。
58.实施例9
59.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对45钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以60℃的0.4mol/l硝酸镍的水溶液为电解液，以45钢试样为阴极，镍板为阳极，脉冲电压为150v、工作频率为2000hz、占空比为30％，进行电解240min，最后用去离子水清洗、干燥，即得nio陶瓷涂层。
60.实施例10
61.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对不锈钢试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以50℃的0.4mol/l氯化铈的水溶液为电解液，以不锈钢试样为阴极，铈板为阳极，脉冲电压为380v、工作频率为50hz、占空比为40％，进行电解200min，最后用去离子水清洗、干燥，即得ceo2陶瓷涂层。
62.实施例11
63.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对铁试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以70℃的0.4mol/l硝酸铬的水溶液为电解液，以铁试样为阴极，铬板为阳极，脉冲电压为380v、工作频率为100hz、占空比为10％，进行电解150min，最后用去离子水清洗、干燥，即得cr2o3陶瓷涂层。
64.实施例12
65.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对tc4钛合金试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以60℃的0.4mol/l氯化钇的水溶液为电解液，以钛合金试样为阴极，钇板为阳极，脉冲电压为380v、工作频率为1800hz、占空比为10％，进行电解90min，最后用去离子水清洗、干燥，即得y2o3陶瓷涂层。
66.实施例13
67.首先使用320#、600#、1000#和1500#砂纸依次对铁试样打磨抛光，再用质量百分含量为95％的乙醇溶液进行超声清洗10min，然后用吹风机吹干备用，然后以70℃的0.4mol/l氯化钙的水溶液为电解液，以铁试样为阴极，钙板为阳极，脉冲电压为380v、工作频率为700hz、占空比为10％，进行电解90min，最后用去离子水清洗、干燥，即得cao陶瓷涂层。