一种制备臭氧的膜电极及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及臭氧制备的技术领域，具体涉及一种制备臭氧的膜电极及其制备方法。


背景技术：

[0002]
臭氧又名超氧、强氧、富氧、三子氧。其氧化能力极强，不仅能对固体、液体以及气体样品进行脱臭、脱色、消毒处理，还能应用在水处理、土壤修复等领域。与一些传统的消毒剂相比，采用臭氧作为消毒剂或氧化剂时所产生的二次污染较小，因此臭氧作为安全消毒剂受到广泛的重视。传统制备臭氧的方法有紫外线法、电晕放电法两种。紫外线法因产量极低寿命短，面临淘汰趋势；电晕放电法耗能高、怕潮湿、对运行环境要求高、产生氨氧化合物等二次污染物、设备庞大、操作复杂，生成臭氧浓度低等，是其本身一直无法解决的问题。
[0003]
采用电解法制备臭氧，原理是通过低压直流电对水进行电解，使水在阳极－溶液界面发生氧化还原反应产生臭氧。其优点是产生臭氧纯度高，不会产生氮氧化物，且耗能低、操作简单、利用率高、环保，因此应用前景非常广阔。
[0004]
电解法制取臭氧在臭氧发生器中进行，臭氧发生器的主要核心部件是膜电极，膜电极不仅是电子产生和分离的重要场所，同时承载了气体和产物水的传输，对臭氧的产生有十分重要的影响。但是，现有的膜电极，尤其是阳极，因阳极催化剂粒径大，易团聚，难以直接使用机器喷涂上料，使得膜电极的制备较为复杂，且由于现有阴极催化剂的工作机理，在制备臭氧时，阴极会产生副产物氢气。
[0005]
因此，本领域急需寻找一种性能更加优异、制备更加简单且无氢气产生的膜电极工艺。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种臭氧制备效率高的膜电极。
[0007]
本申请之目的还在于提供一种膜电极的制备方法。
[0008]
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
[0009]
在第一方面中，本申请提供一种制备臭氧的膜电极，所述膜电极包括阴极、阳极以及隔膜，所述阳极表面负载有阳极催化剂层，所述阴极表面负载有阴极催化剂层，所述阳极催化剂层包括二氧化铅、粘结剂、分散溶剂和表面活性剂，所述二氧化铅、粘结剂、分散溶剂及表面活性剂的质量比为(5～10)：1：(40～50)：(0.13～0.26)；所述阴极催化剂层包括铂碳、粘结剂和溶剂，所述阴极催化剂层中铂的负载量为0.5～1mg/cm2，所述铂碳中的碳含量与粘结剂的质量比为1：(0.5～1)。现有的膜电极制备工艺中是将阳极催化剂直接涂覆在质子交换膜上，易引起质子交换膜变形，从而导致催化层容易脱附，使得膜电极工作寿命短，严重时还会导致短路。采用上述配方能够使阴阳极催化层在膜上附着更为紧密，不容易脱落，使电解臭氧的过程更为稳定，效率更高。且该配方经过多次试验表现出最佳性能。
[0010]
在第一方面的一种实施方式中，所述粘结剂为全氟磺酸树脂。全氟磺酸树脂可以有效地粘结催化剂颗粒，使催化剂不易脱落，同时在低压电解水的过程中，全氟磺酸树脂还可以作为质子传输通道，增强质子传输的速度，并对质子交换膜起到保湿作用。
[0011]
在第一方面的一种实施方式中，所述分散溶剂包括正丙醇和水，其中，所述二氧化铅、正丙醇和水的质量比为(5～10)：(5～10)：(30～45)。分散剂能够使二氧化铅颗粒在溶剂中很好地分散，并防止其沉降和凝聚，而二氧化铅的团聚使得催化剂的有效活性比表面积降低，影响膜电极的稳定性及使用寿命。
[0012]
在第一方面的一种实施方式中，所述表面活性剂为聚醚类乳化剂，优选为辛基酚聚氧乙烯醚。表面活性剂能起到乳化分散的作用。二氧化铅不溶于水和醇类，为了能更好地使催化剂浆料分散，添加表面活性剂，能够降低体系表面张力和界面自由能，起到助溶的效果，从而形成稳定的乳状液。由于辛基酚聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂，溶于水时不发生解离，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，且在溶剂中有良好的溶解性，所以优先考虑。
[0013]
在第一方面的一种实施方式中，所述溶剂为液体醇类。
[0014]
在第一方面的一种实施方式中，所述隔膜为质子交换膜。
[0015]
在第二方面，本身请还提供一种如上所述膜电极的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)按比例将二氧化铅、粘结剂、分散溶剂和表面活性剂混合，经超声清洗、乳化后形成阳极催化剂浆料；按比例将铂碳、粘结剂和溶剂混合，得到阴极催化剂浆料；
[0017]
(2)取转印膜固定，滴取阳极催化剂浆料，将其均匀涂抹在转印膜的一侧表面，待干燥后，重复上述滴取、涂抹的步骤，直至在转印膜一侧表面形成0.015-0.020mm厚度的阳极催化剂层；
[0018]
(3)取一隔膜，用喷涂法将阴极催化剂浆料涂敷在隔膜的一侧，并形成0.010-0.015mm厚度阴极催化剂层；
[0019]
(4)将带有阴极催化剂层的隔膜以及带有阳极催化剂层的转印膜浸泡在乙二醇溶液中，然后取出将转印膜上的阳极催化剂层覆于隔膜未涂覆阴极催化剂层的一侧，经热压后将转印膜揭除，得到所述膜电极。
[0020]
在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超声所用的频率为1000～10000rpm，超声的时间为10～30min；所述乳化在乳化均质机内完成，乳化时间为20～60min。
[0021]
在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中，每次滴取的阳极催化剂浆料的体积为1～1.5ml，干燥所用的温度为30～50℃，干燥所需的时间为10～15min。
[0022]
在第二方面的一种实施方式中，步骤(4)中，所述乙二醇的质量浓度为30％～50％，浸泡时间为10～20min；
[0023]
在第二方面的一种实施方式中，热压所采用的温度为140～148℃，压力为2.5～3.0mpa，时间为3～5min。该热压能使粘接剂变形成玻璃态，从而使得催化层更加平整且牢固不易脱落
具体实施方式
[0024]
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为
本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
[0025]
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
[0026]
在本申请中，所用的材料来源如下：
[0027]
二氧化铅购于上海麦克林生化科技有限公司；
[0028]
全氟磺酸树脂购于上海载翊新材料有限公司；
[0029]
正丙醇购于上海展云化工有限公司；
[0030]
辛基酚聚氧乙烯醚购于长兴实信化工有限公司；
[0031]
铂碳为自制，其铂含量为5％；
[0032]
ptfe板购于淘宝平台；
[0033]
质子交换膜购于贵州聚能世纪科技有限公司。
[0034]
实施例
[0035]
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0036]
实施例
[0037]
按照以下步骤制备膜电极：
[0038]
1.阳极催化剂浆料的配置：阳极催化剂浆料包括催化剂、粘结剂、分散溶剂和表面还原剂。催化剂为二氧化铅，粘结剂为全氟磺酸树脂溶液，分散剂为正丙醇和水，表面还原剂为辛基酚聚氧乙烯醚。这五种组分的质量比如表1所示，混合均匀后，依次用超声波清洗机清洗10min,乳化均质机分散30min。
[0039]
2.阴极催化剂浆料的配置：阴极催化剂浆料包括铂碳、粘结剂和溶剂，其中，粘结剂为全氟磺酸树脂溶液，溶剂为正丙醇，这三种组分的质量比如表1所示，将三种物质混合均匀后，得到阴极催化剂浆料；
[0040]
3.阳极催化剂浆料的涂抹。取尺寸63mmx63mm，厚度0.3mm的ptfe板作为转印膜，用酒精将表面擦拭干净，用宽度3mm的聚酰亚胺胶带沿着ptfe板四周边缘粘贴将其固定在磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器设置温度在40℃左右，预热2-3min,将分散后的浆料用玻璃棒搅拌均匀，用吸管吸取1-1.5ml的浆料置于ptfe膜上，立即用尼龙纤维毛刷均匀涂抹薄薄的一层，待浆料表面干燥后，重复上述操作，直至催化剂浆料涂抹干燥完。涂抹干燥过程耗时10-15min。(涂抹催化剂浆料时，温度加热至可以把催化剂浆料快速干燥，即可关闭电源。接下来用余热进行干燥，如果后续温度下降不足以干燥，再次打开电源进行加热。)
[0041]
4.阴极催化剂浆料喷涂：将质子交换膜通过真空吸附平铺于超声喷涂机内的加热板上，选定喷涂区域，设置温度100-110℃，压力1.4psi,喷涂流量2ml/min,启动喷涂机，喷头自动在选定区域进行均匀喷涂，直至浆料喷涂完，喷涂过程耗时30-40min。
[0042]
5.热压。将涂抹好阳极催化剂的ptfe板和一侧喷涂好阴极催化剂的质子交换膜一
起浸泡在40％乙二醇溶液中，15min之后取出，将ptfe板上的催化层覆于质子交换膜的另一侧，置于热压机内热压，热压机温度控制在140-148℃，压力2.8mpa，热压3-5min，热压完成后立即揭去ptfe板，即得到成功转印后的三合一膜电极。若热压后，ptfe板上的催化剂层未完全转印，保持上述温度和压力，二次热压10s，即可转印成功。
[0043]
将制备得到的膜电极通电进行臭氧制备测试，具体步骤如下：臭氧膜电极测试在自制电解池上进行，将膜电极装在电解池内，连接好管路后接通电源，即可工作。工作原理：去离子水进入电解池阳极，在阳极侧分解为臭氧和质子，臭氧随出气口排出或收集，质子通过质子交换膜进入阴极，在阴极侧与通入的氧气发生氧还原反应生成水，水从阴极侧下出口排出。
[0044]
检测该臭氧发生器的性能，即测试电压电流值，测试结果如表2所示。
[0045]
对比例1
[0046]
采用与实施例1相同的阴极催化剂层和质子交换膜，阳极催化剂层的配方也想通，不同之处在于阳极催化剂层的制备方法不同，其制备方法如下：采用手工刷涂，即用刷子蘸取催化剂浆料后直接刷在质子交换膜上，反复多次涂抹后热压成型。
[0047]
将制备得到的膜电极应用于臭氧发生器上，并通电进行臭氧制备，其测试结果如表2所示。
[0048]
对比例2
[0049]
采用与实施例1相同的阳极催化剂层和质子交换膜，不同之处在于采用不同的阴极催化剂层，其制备方法如下：
[0050]
配方：铂碳：树脂＝2.2:1，铂碳：正丙醇＝1.1:30，制备方法同上。
[0051]
将制备得到的膜电极应用于臭氧发生器上，并通电进行臭氧制备，其测试结果如表2所示。
[0052]
对比例3
[0053]
采用与实施例1相同的阴极催化剂层和质子交换膜，不同之处为采用如专利cn102899685a实施例1公开的阳极催化剂配方，然后用转印法制备得到阳极催化剂层。
[0054]
将制备得到的膜电极应用于臭氧发生器上，并通电进行臭氧制备，其测试结果如表2所示。
[0055]
表1实施例1～3和对比例1、2中阴极及阳极催化剂组成
[0056]
[0057]
表2实施例1～3和对比例1、2中臭氧发生器性能
[0058][0059]
从表2中我们可以看出，本申请的技术方案的阳极性能稳定，在实际使用时催化层不会脱落。而对比例1膜电极催化层直接脱落，膜电极难以成型；对比例2虽然性能稳定，但是阴极有氢气产生，这是由于对比文件2中阴极催化剂层的配方发生了变化，导致阴极的反应机理发生了变化，即质子到达阴极后，得到电子生成氢气。
[0060]
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。