一种高寿铜基复合材料的制作方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种高寿铜基复合材料，尤其适用于电催化还原二氧化碳制乙烯。

技术背景

co2化学结构稳定，因此co2分子的活化非常困难，从而较难参与反应，以

往通常采用苛刻的反应条件（如高温和高压）将其转化。通常，研究者们采用化学重整、矿化、酶催化以及光催化、电催化等手段，来克服co2较大的活化能垒。在这些方法中由于电化学还原反应条件温和、无需h2作为原料、反应ph值接近中性以及优异的洁净能源相容性，而备受关注。

电化学还原是一种在相对比较温和的外界条件下还原co2的方式，它通过施加电流使得co2在阴极表面进行还原。电化学还原具有以下优点：还原产物可以通过调节电解电压、电解温度和电解液种类来控制；电解液回收方便；而且电解池的结构简单便于制作，一般在常温下进行；用来电解的电能可以由太阳能、风能和地热能这些可再生能源产生；电化学反应系统紧凑，模块化，按需调整，易于在工业上建厂使用。

由于影响co2电化学还原的因素有很多，例如电极种类、溶剂类型、电解电压、压力、温度等，所以得到的产物也是多种多样，如甲醇、甲酸、甲烷、一氧化碳、乙烯等，根据其产物分布规律，各种金属被分为四大类。

(i)第一类金属:铜(cu)作为一种独特的催化剂表现出显著的催化性能，可以将co2转化为碳氢化合物和含氧化合物，是唯一一种能以显著效率将co2还原为烃类或含氧烃类的金属电催化剂，如甲烷、乙烯、乙醇和丙醇。

(ii)第二类金属:金(au)、银(ag)、锌(zn)、钯(pd)和镓(ga)等贵金属对一氧化碳(co)有选择性，主要产自co。

(iii)第三类金属:以生产甲酸盐为主的锡(sn)、铅((pb)、汞(hg)、铟(in)、镉(cd)等是生产甲酸(hcooh)和甲酸盐((hcoo^-)的最佳催化剂。

(n)第四类金属:镍(ni)、铁(fe)、铂(pt)和钛(ti)等，在稳定状态下只发生析氢反应，产生氢气(h2)，没有co2的还原能力。

在电化学还原coz的各种催化剂中，铜被认为是可以用来生成甲烷和乙烯等烃类化合物最有前景的催化剂。近年来，高选择性铜基电催化剂因其产生高能量密度和作为化工原料的乙烯，而引起了国内外学者的广泛关注。

cn202010628183公开了一种表面疏水的枝晶状铜电极及其制备方法和应用。本发明提供的铜电极包括气体扩散层和沉积在所述气体扩散层表面的铜层；所述铜层的微观形貌为枝晶状。本发明提供的铜电极表面由规则的铜枝晶组成，表现出良好的疏水性，能有效防止电解液的过度接触，避免电极“泛滥”，提高电极的稳定性；且枝晶状的铜还能高效富集电解液中的阳离子形成局部高电场，从而提高碳碳耦联速率，使电极表现出较为优异的电催化co2还原活性。

cn201911278128以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将co2经电化学反应后，得到含碳化合物。本发明采用具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，直接电催化还原co2制备醇、酸和酮等含碳化合物。其中铜合金材料可以制备成块体状、粉体状和薄膜状等多种宏观形态，更能够直接作为电催化电极材料在co2电催化还原电池中应用，同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高了电解池的性能和效率。提供的合成方法，还能够通过调控具有非晶态结构的铜合金材料的组成和结构，有效发挥催化剂间的协同催化性能，进而调控产物的种类，选择性地得到醇、酸和酮等不同的含碳化合物。

cn201910713686公开了一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：将氧化剂溶液和有机配体溶液混合，制得混合溶液；将金属铜放入所述混合溶液中，使所述有机配体吸附在金属铜的部分特定晶面，并使所述金属铜未被有机配体吸附的晶面发生氧化反应；对所述氧化反应后的金属铜进行清洗处理，去除吸附在所述金属铜晶面的有机配体，经电化学还原后制得具有较多特定晶面的od-cu二氧化碳催化材料。本发明通过在氧化过程中加入不同种类及浓度的有机配体，一方面，可实现对od-cu材料不同晶型结构的调控；另一方面，制得的od-cu材料具有高表面粗糙度，高晶界密度等优点，还可择优暴露晶面，能够显著提升材料对co2的催化活性及对多碳产物的选择性。

cn201810661930公开了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；b)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。本申请还提供了一种利用花状氧化铜作为电极光电催化还原co2的方法。本发明提供了一种以单质铜为铜源制备花状氧化铜的方法，以此方法制备的花状氧化铜无需额外成型处理，可直接作电极用于co2的光电催化还原。

cn201310254758公开了一种花状氧化铜/氧化铁纳米管催化剂及其制备方法，首先火山状氧化铁纳米管通过电化学阳极氧化法原位生长在铁基底上面，然后花状结构的氧化铜是通过脉冲电沉积方法沉积到氧化铁基底上面，经过煅烧后得到花状氧化铜/氧化铁纳米管催化剂。本发明所得催化剂具有良好的光电催化性能，并且实现了水裂解和co2还原这两个反应的耦合，采用该催化剂光电催化还原co2，经过气相色谱检测分析，其产物为甲醇和乙醇。

由上述专利可以明显得出以下的问题：（1）作为最优良的乙烯选择催化剂，却少以提高乙烯选择性为目标的研究方向，并且乙烯是化工生产中最为重要的能源加氢原料；（2）未研究电催化电极的寿命；（3）催化活性有待改善。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明所要解决的关键性问题是提供一种高寿铜基复合材料，能够在在保证高乙烯转化率的同时提高其寿命的电极结构与制备技术。

一种高寿铜基复合材料，所述铜基复合材料为刺状，复合材料依下至上分别为：铜合金基材、多孔铜层、晶种铜层、刺状铜、铜氧化层，其中所述铜合金为铜镍合金，所述多孔铜层通过电化学还原铜获得、所述晶种铜层通过无电化学还原获得、所述刺状铜通过水热法获得，铜氧化层通过无机氧化法获得，所述氧化铜层附着于刺状铜表面，铜基复合材料中的刺状物的长度为3-5μm，直径为300-500nm。

进一步的，所述铜镍合金中镍含量为5-10wt.%。

进一步的，所述铜镍合金经过打磨和脱脂处理，打磨为：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨，述脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min。

进一步的，所述电化学还原铜使用的电解液：140-150g/lcuso4^.5h2o；30-35g/lh2so4；40-45g/lcl^-；0.5-1g/lapeo。

进一步的，所述电化学还原铜的参数为：温度25-30^oc；直流恒电压-13v，时间5s-10s。

进一步的，所述无电化学还原使用的溶液：3-5m无水乙酸铜的丙三醇溶液，温度为300-350^oc，非密闭状态，时间为15-20min。

进一步的，所述水热法的水热温度为110-120^oc，时间为12-24h。

进一步的，所述水热法和无电化学还原使用的溶液使用的溶液体系、反应釜一致，无需更换。

进一步的，所述铜氧化层使用的溶液为氨水和碳酸铜的混合液。

进一步的，所述氨水的浓度为100-120ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为3-5min，温度为15-20^oc。

（1）关于基材的选择：本发明铜基合金为铜镍白铜合金，为铜镍二元合金，其中的镍含量为5-10wt.%，所述二元合金在满足机械强度的前提下，具有较好的耐腐蚀性能，且其中的镍在co2电催化过程中无任何催化还原co2的能力，即其中的镍不会带来任何副反应，不会影响本发明高选择性乙烯的转化率，如果选用黄铜（cu-zn）或青铜（cu-sn）合金，其中的zn会电催化产生co，其中的锡会电催化产生甲酸，不利于本发明的发明目的。

（2）关于基材的预处理：包括有打磨和脱脂，其中打磨：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨，为使其表面平整光滑，其目的是减少粗糙度，除去表面的划痕、氧化层、腐蚀痕和锈斑等宏观缺陷，提高表面平整度，使其达到足够的光滑度，脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min，本发明使用的脱脂液中不含有强碱性氢氧化钠，主要是由于cu+naoh+o2会形成na2cuo2，而na2cuo2会在水中分解为cuo合适氧化膜，不利于表面的抢劫，包括有一次热水洗，一次冷水洗，用加热到至少45～50℃的去离子水清洗待镀件表面，清除上面残留的碱液，再用冷去离子水冲洗。

（3）极高负偏压进行电化学沉积还原：在含铜溶液作为电解液，将铜基合金为阴极，惰性或纯铜电极为阳极，接通直流电，铜离子在阴极被还原，但是由于铜基合金板上施加了极高的负偏压，从而导致了剧烈的析氢反应，氢气在阴极以气泡的形式存在，由于氢气泡出现的地方没有金属离子，即不会发生任何铜离子沉积反应，因此在阴极，电沉积铜形成致密结构的反应被一致，从而形成空洞，如附图1、附图2、附图3、附图4所示，随着时间的增加，在铜基合金表面形成了不同密度的孔洞，所述孔洞的密度与电压、时间密切相关，所述阴极沉积过程会明显增加阴极材料的比表面积，打磨后的铜基合金的比表面积≈0m²/g；经过10s的阴极沉积，比表面上升为9m²/g，如果增加时间，合理调节阴极电流密度，可以获得高于100m²/g的三维多孔铜材料，但是直接通过上述方法虽然会的高比表面积，所述多孔铜也会活性电催化还原co2活性，但其催化活性转化、乙烯选择性、法拉第效率均较低，所述制备方法在现有技术中可以查阅。

本发明的电沉积极短时间5s-10s，其主要目的是获得多孔铜层，其目的在于“挖坑”，便于后续的晶种附着，通过后续的水热反应“埋坑”，最终获得高强度结合强度、高寿命的co2电催化材料。

本发明的含铜电解液：140-150g/lcuso4^.5h2o；30-35g/lh2so4；40-45g/lcl^-；0.5-1g/lapeo，其中理论上的cuso4^.5h2o可以为230g/l左右，但是考虑到溶解度导致硫酸铜的析出，因此降低cuso4^.5h2o为140-150g/l；硫酸在镀液中能够显著降低镀液的电阻，也会防止硫酸铜的水解形成氢氧化铜沉淀，硫酸的浓度低于实际镀铜，工业中通常大于40g/l利于形成平整镀层，当硫酸浓度较低时，易于形成粗糙镀层，为本发明所需；本申请中添加有apeo表面活性剂，主要是为了改善镀液的表面张力，避免氢气泡的过分溢出。

最后，该过程中没有任何搅拌辅助，应当处于静置状态最佳。

（4）关于高温化学还原铜纳米线晶种：本过程使用3-5m无水乙酸铜的丙三醇溶液，其中丙三醇常温下有一定的还原性，但没有还原硫酸铜的能力，在高温300-350^oc条件下，丙三醇的还原能力极强，可以通过无电化学还原硫酸铜为铜多面体颗粒，所述颗粒会吸附到步骤（2）的坑中，作为晶种子，这个过程中不密封反应釜，但需要尽量减少溶液的蒸发损失，该过程的主要密度在于形成晶种。

（5）水热处理获得刺状铜基复合材料，该过程中水热温度为110-120^oc，时间为12-24h，在步骤（4）前，使用氮气排空步骤（3）中反应釜中的空气，水热法会定型增长纳米铜，获得纳米线，进而获得高比表面积的铜基电极材料。

为了进一步说明上述的工作过程，使用极细铜镍合金丝作为基材，如附图5所示；通过极高负偏压进行电化学沉积还原在其表面形成多孔铜层，如附图6所示；然后通过高温无电化学还原在孔道中形成铜晶中，如附图7所示；通过水热处理获得刺状铜基复合材料如附图8所示，由附图9可以更明显的看出铜材表面的刺状铜。

（6）关于氧化：氧化的目的在形成cuox层，氧化态金属由于在催化剂表而具有丰富的晶界，而特定的晶面表现出较强的催化活性和选择性，在co2电催化条件下，氧化层会被电化学还原为金属层，这一过程活化了金属催化剂，在催化剂表面形成特定的低配位活性位点，同时阻断了竞争的氢进化反应(her)的反应位点，提升了产物选择性，铜基电极的还原活性与铜氧层的初始厚度有很强的依赖性，这表明金属氧化态对电催化性能具有积极的意义，本发明获得的氧化层厚度为0.1-0.2微米，氨水的浓度为100-120ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为3-5min，温度为15-20^oc，经过氧化后，所述刺状结构略有收敛，如附图10所示，对氧化后的氧化铜基材料进行xps测试，如附图11拟合图所示，进一步证实了cuox的存在。

有益技术效果：

（1）电极稳定好，获得的刺状铜不易剥离脱落。

（2）刺状铜材显著提高反应物与电极的接触比表面积，为催化还原co2提供了丰富的位点。

（3）cuox层有效的抑制析氢反应，氧化态优先与h离子结合还原，避免h与h的结合反应。

（4）具有极高的乙烯选择性。

附图说明

图1是本发明在流恒电压-13v进行电化学沉积2ssem图。

图2是本发明在流恒电压-13v进行电化学沉积5ssem图。

图3是本发明在流恒电压-13v进行电化学沉积7ssem图。

图4是本发明在流恒电压-13v进行电化学沉积10ssem图。

图5是本发明在铜丝的tem图。

图6是本发明在流恒电压-13v进行电化学沉积10stem图。

图7是本发明在高温无电化学还原的tem图。

图8是本发明水热的tem图。

图9是本发明水热处理获得刺状铜基复合材料sem图。

图10是本发明氧化处理获得刺状铜基复合材料sem图。

图11是本发明氧化处理获得刺状铜基复合材料的xps拟合图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种高寿铜基复合材料，通过如下方法制备：

（1）对铜基合金进行预处理；所述铜基合金为铜镍白铜合金。

其中步骤（1）预处理为打磨和无机脱脂：打磨为：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。

脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min。

（2）以含铜溶液作为电解液，将铜基合金作为阴极，在极高负偏压进行电化学沉积还原。

其中步骤（2）所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂，所述阳极为惰性电极或纯铜，含铜电解液：140g/lcuso4^.5h2o；30g/lh2so4；40g/lcl^-；0.5g/lapeo；温度25^oc；直流恒电压-13v，时间5s。

（3）高温化学还原铜纳米线晶种。

其中步骤（3）所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液，3m无水乙酸铜的丙三醇溶液，温度为300^oc，非密闭状态，时间为15min。

（4）水热处理获得刺状铜基复合材料。

其中步骤（4）所述水热使用的溶液与步骤（3）的溶液一致，密闭状态，在步骤（4）前，使用氮气排空步骤（3）中反应釜中的空气。

步骤（4）所述水热温度为110^oc，时间为12h。

（5）氧化。

其中步骤（5）使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。

氨水的浓度为100ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为3min，温度为15^oc。

实施例2

一种高寿铜基复合材料，通过如下方法制备：

（1）对铜基合金进行预处理；所述铜基合金为铜镍白铜合金。

其中步骤（1）预处理为打磨和无机脱脂：打磨为：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。

脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min。

（2）以含铜溶液作为电解液，将铜基合金作为阴极，在极高负偏压进行电化学沉积还原。

其中步骤（2）所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂，所述阳极为惰性电极或纯铜，含铜电解液：145g/lcuso4^.5h2o；32.5g/lh2so4；42.5g/lcl^-；0.75g/lapeo；温度27^oc；直流恒电压-13v，时间8s。

（3）高温化学还原铜纳米线晶种。

其中步骤（3）所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液，4m无水乙酸铜的丙三醇溶液，温度为320^oc，非密闭状态，时间为17.5min。

（4）水热处理获得刺状铜基复合材料。

其中步骤（4）所述水热使用的溶液与步骤（3）的溶液一致，密闭状态，在步骤（4）前，使用氮气排空步骤（3）中反应釜中的空气。

步骤（4）所述水热温度为115^oc，时间为18h。

（5）氧化。

其中步骤（5）使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。

氨水的浓度为115ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为4min，温度为17.5^oc。

实施例3

一种高寿铜基复合材料，通过如下方法制备：

（1）对铜基合金进行预处理；所述铜基合金为铜镍白铜合金。

其中步骤（1）预处理为打磨和无机脱脂：打磨为：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。

脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min。

（2）以含铜溶液作为电解液，将铜基合金作为阴极，在极高负偏压进行电化学沉积还原。

其中步骤（2）所述含铜电解液包括有硫酸铜、硫酸、氯离子和表面活性剂，所述阳极为惰性电极或纯铜，含铜电解液：150g/lcuso4^.5h2o；35g/lh2so4；45g/lcl^-；1g/lapeo；温度30^oc；直流恒电压-13v，时间10s。

（3）高温化学还原铜纳米线晶种。

其中步骤（3）所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液，5m无水乙酸铜的丙三醇溶液，温度为350^oc，非密闭状态，时间为20min。

（4）水热处理获得刺状铜基复合材料。

其中步骤（4）所述水热使用的溶液与步骤（3）的溶液一致，密闭状态，在步骤（4）前，使用氮气排空步骤（3）中反应釜中的空气。

步骤（4）所述水热温度为120^oc，时间为24h。

（5）氧化。

其中步骤（5）使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。

氨水的浓度为120ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为5min，温度为20^oc。

命名为s-3样品。

对比例1

一种高寿铜基复合材料，通过如下方法制备：

（1）对铜基合金进行预处理；所述铜基合金为铜镍白铜合金。

其中步骤（1）预处理为打磨和无机脱脂：打磨为：依次使用200#、600#、1200#砂纸砂磨。

脱脂为15g/lna2co3、10g/lna3po4^.12h2o、10g/lna2sio3，温度为50^oc，时间2min。

（2）高温化学还原铜纳米线晶种。

其中步骤（2）所述高温化学还原使用的溶液为乙酸铜、丙三醇混合液，5m无水乙酸铜的丙三醇溶液，温度为350^oc，非密闭状态，时间为20min。

（3）水热处理获得刺状铜基复合材料。

其中步骤（3）所述水热使用的溶液与步骤（2）的溶液一致，密闭状态，在步骤（3）前，使用氮气排空步骤（3）中反应釜中的空气。

步骤（3）所述水热温度为120^oc，时间为24h。

（4）氧化。

其中步骤（4）使用的氧化溶液为氨水和碳酸铜混合液。

氨水的浓度为120ml/l质量分数为25wt.%的氨水溶液，40g/l碳酸铜，时间为5min，温度为20^oc。

命名为d-1样品。

超声振荡s-3与d-1进行机械冲击试验，测试条件：将铜基复合材料放在装有石油醚的烧杯中，密封后在40khz/100w的超声波清洗仪中振荡冲击60min，取出样品，干燥后测定重量损，s-3的质量损失为0.27wt.%，d-1的质量损失为3.89wt.%，由此可以明显得出步骤2多孔层的制备对电极结合强度的寿命的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。