一种铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列、制备方法及其应用

1.本发明涉及电解水产氧催化剂技术领域，具体为一种铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列、制备方法及其应用。


背景技术：

2.由于氢气能量密度高以及产物友好型的优势，电解水制氢成为解决能源和环境问题的前沿科学方法之一。电解水由两个半反应组成，分别为析氢反应(her)和析氧反应(oer)。在这两个半反应中，由于缓慢动力学的影响，阳极上的oer成为了限制电解水制氢的主要瓶颈。尽管ru/ir基催化剂展示了非常好的oer活性，但是稀缺的资源、高成本和大电流密度下差的稳定性阻碍了其大规模应用。因此，从地球丰富资源中开发高效、低成本的催化剂迫在眉睫。
3.在以往报道的催化剂中，过渡金属氢氧化物以其低成本、独特的晶体结构和有效的oer活性而备受关注，但是其有限的比表面积和差的固有导电性，导致电子得不到有效的传输，造成过高的过电势，从而消耗大量电能。一些有效的策略被用来提高这些催化剂的oer活性，如制备特殊的纳米结构来增加催化活性位点的数量、掺杂异质原子有效提高催化剂的本征活性。而在这基础上衍生得到的s掺杂金属氢氧化物或者羟基金属硫化物(如nisoh等)具有较好的催化效果。其中，硫原子不仅可以调节金属的电子结构，还能影响中间活性物质在活性位点上的吸附强度，从而有利于吸附和脱附(adv.mater.2018,30,1800757；nat.commun.2020,11,5075)。然而，目前已报道的羟基硫化镍仍存在过电势高和稳定性差等问题，同时制备流程复杂、耗能高等进一步增加了成本。因此，如果能开发简单的制备方法来改性羟基硫化镍，不仅可以有效地提高催化剂的oer活性，还能降低成本，加快该催化剂的商业化应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明旨在发明一种高效的oer催化剂以及其简单的制备方法，具体为铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列及其制备方法。
5.一种铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列，该材料为生长在块体镍衬底上的无定形的铁修饰羟基硫化镍纳米片阵列。
6.按上述方案，所述的铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列中铁修饰羟基硫化镍纳米片的厚度为3～8nm，铁的含量为2.5～7.2％(原子百分比)。
7.按上述方案，所述的铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列由两步氧化法制备得到，首先由块体镍作为镍源和衬底，通过湿化学氧化过程制备得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列，其次由羟基硫化镍超薄纳米片阵列经过阳极氧化过程制备得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
8.提供铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)：将块体镍浸泡在过硫酸盐和硫代硫酸盐溶液中冰浴反应羟基硫化镍超薄纳米片阵列；
10.步骤(2)：电化学阳极氧化制备铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列，制备步骤为：将步骤(1)得到的羟基硫化镍超薄纳米片阵列作为工作电极，二价铁源物质为电解液，进行电化学氧化反应，获得铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
11.按上述方案，所述的块体镍可以是任何形式的镍，如泡沫镍、镍片、镍网等宏观形式的块体镍。
12.按上述方案，所述的过硫酸盐选自(nh4)2s2o8，na2s2o8，k2s2o8；硫代硫酸盐选自na2s2o3，k2s2o3，(nh4)2s2o3。
13.按上述方案，所述的过硫酸盐和硫代硫酸盐混合溶液中过硫酸盐的浓度是0.05～0.15mol/l；硫代硫酸盐的浓度是0.015～0.05mol/l。
14.按上述方案，步骤(1)冰浴反应前，过硫酸盐和硫代硫酸盐混合溶液在冰浴中进行预冷处理。
15.按上述方案，过硫酸盐加去离子水配成溶液，然后加入硫代硫酸盐搅拌获得过硫酸盐和硫代硫酸盐混合溶液。
16.按上述方案，步骤(1)反应完成后，用去离子水将块体镍冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
17.按上述方案，所述步骤(1)的冰浴反应时间为4～12min。
18.按上述方案，步骤(2)为在恒定正电流密度下进行电化学氧化反应。
19.按上述方案，所述步骤(2)的恒电流密度为1～12ma cm-2
。
20.按上述方案，步骤(2)中对电极为石墨棒电极，电解质为(nh4)2fe(so4)2溶液。反应完成后，用去离子水冲洗，室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
21.按上述方案，所述的步骤(2)中(nh4)2fe(so4)2溶液的浓度是0.005～0.02mol/l。
22.按上述方案，所述步骤(2)的反应时间为10～60min。
23.上述铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列作为高效稳定的电解水产氧催化剂在氧化水中的应用，具体应用方法为：使用铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列在碱性三电极体系中作为析氧电极，用于电催化氧化水。
24.本发明的有益效果在于：
25.1、本发明首次创新地开发了简单的两步氧化制备方法。首先通过湿化学氧化法制备羟基硫化镍超薄纳米片阵列，最后通过阳极氧化的方法得到无定型的铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。其为自支撑的超薄无定形纳米片组成，超薄纳米片厚度为3～8nm，结构均一，丰富的纳米片堆叠成三维结构，有效地增加活性位点的数量，提高传质过程(电解质的扩散和气体的析出)，且fe的掺入有利于增强催化剂的导电性，可以有效地提高电子的转移能力，从而促进电解水产氧反应。
26.2、本发明提供的铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列作为电解水制氢的工作电极，表现出了优异的催化活性，在电流密度下为10，100和500ma cm-2
时，所需的过电势最低可至221，265和322mv，远低于纯的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。同时，该催化剂能够在10～500ma cm-2
的电流密度下稳定运行。
附图说明
27.图1(a)和(b)为生长在泡沫镍上的羟基硫化镍(简称nisoh)的扫描电子显微镜(sem)图像；(c)和(d)为铁修饰的羟基硫化镍(简称fe-nisoh)的sem图像。
28.图2为nisoh和fe-nisoh的谱线对比：(a)xrd和(b)raman图。
29.图3(a)～(c)fe-nisoh的透射电子显微镜(tem)图像：(d)fe-nisoh的选区电子衍射(saed)图；(e)～(j)分别是fe-nisoh对应元素的分布图。
30.图4为nisoh和fe-nisoh电极的催化性能图：(a)线性扫描伏安(lsv)曲线，(b)在10、100和500ma cm-2
电流密度下的过电势；(c)塔菲尔(tafel)图；(d)电化学阻抗谱(eis)。
31.图5为fe-nisoh电极在10、100和500ma cm-2
的电流密度下稳定测试的v-t曲线。
具体实施方式
32.实施例1
33.(1)将商用泡沫镍(2cm
×
1.5cm)用3m hcl溶液超声处理15min、无水乙醇中超声处理5min、去离子水冲洗1min后，烘干备用。
34.(2)将1.369g(nh4)2s2o8溶入到80ml去离子水的烧杯中搅拌10min，随后将0.496g na2s2o3·
5h2o溶入到上述溶液中搅拌2min。将配好的溶液放在冰水氛围中静置2min后，把处理好的泡沫镍浸泡在上述溶液中反应5min。待反应完成后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列(用nisoh表示)。
35.(3)为了进一步引入fe元素，采用电化学阳极氧化的方法。将步骤(2)中制备得到的羟基硫化镍纳米片阵列作为工作电极，浸入电解质的有效面积为2cm2，对电极为石墨棒电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解质为0.01m(nh4)2fe(so4)2溶液，在8ma cm-2
的恒定电流密度下运行20min。反应完成后，将泡沫镍取出并用去离子水冲洗2min。室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列(用fe-nisoh表示)。
36.(4)在三电极体系中测试fe-nisoh电化学性能，其中fe-nisoh作为工作电极，使用hg/hgo电极和石墨棒分别作为参比电极、对电极，电解质为1m koh溶液。
37.图1(a)～(b)展示了nisoh的sem图像，大量超薄的纳米片堆叠成纳米片阵列。在电化学阳极氧化后获得了铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列，该材料为生长块体镍衬底上的无定形的铁修饰羟基硫化镍纳米片阵列，铁修饰羟基硫化镍纳米片阵列由铁修饰羟基硫化镍超薄纳米片堆叠形成，铁修饰羟基硫化镍超薄纳米片厚度为3～8nm，如图1(c)～(d)所示，fe-nisoh展示了与nisoh同样的纳米片结构，说明fe的掺入并没有对形貌造成大的破坏。在图2(a)中，fe-nisoh和nisoh的xrd谱线并没有明显的特征峰，说明制备得到的催化剂是一种无定形结构。图2(b)的拉曼光谱展示，nisoh在大约290和455cm-1
处拥有两个特征峰，分别对应ni-s和ni-o的振动模式。在掺入fe元素之后，由于fe-nisoh的ni-s特征峰与300cm-1
的ni-o特征峰合在一起，展示了较宽的特征峰，同时在533和678cm-1
处有新的峰出现，对应于无定形的feooh的fe-o振动模式。因此，xrd和raman图谱说明了成功合成了无定形的铁修饰的羟基硫化镍催化剂。
38.图3(a)为fe-nisoh的低倍数tem图像，大量超薄的纳米片交叠组成三维纳米结构，这种结构有利于提高电化学比表面积，从而增加催化反应的活性位点。图3(b)和(c)的高分辨率tem图像并没有发现晶格条纹，证明了fe-nisoh的无定形结构，与xrd得到的结果是一
致的。图3(d)中的电子选区衍射(saed)图像也证明了其无定形结构的特点。此外，图3(e)～(j)的元素分布图展示了ni、fe、o、s元素在fe-nisoh超薄纳米片阵列中均分分布，其中fe的含量约为6.14％。
39.图4为电化学性能测试的结果。图4(a)和(b)展示了fe-nisoh和nisoh的线性扫描曲线和对应电流密度下的过电势对比。fe掺入后，fe-nisoh的性能显著提高，在10、100和500ma cm-2
电流密度下的过电位分别为221、265和322mv，远低于纯的nisoh所需要的过电势(299、386、470mv)。此外，fe-nisoh的塔菲尔斜率为44.61mv dec-1
,低于纯的nisoh(86.22mv dec-1
)，说明其更快速的oer反应动力学。更小的电荷转移电阻也说明了fe的掺入提高了催化剂的导电性，有利于更有效的电子转移和更快的催化动力学，从而促进oer反应的进行。图5是fe-nisoh在不同恒定密度下的稳定性测试曲线。如图所示，fe-nisoh电极在10和100ma cm-2
的电流密度下稳定运行100个小时并保持性能不衰减。更重要的是，fe-nisoh在500ma cm-2
的电流密度下也能保持稳定44个小时。
40.实施例2
41.(1)将商用泡沫镍(2cm
×
3cm)用3m hcl溶液超声处理15min、无水乙醇中超声处理5min、去离子水冲洗1min后，烘干备用。
42.(2)将0.952g na2s2o8溶入到80ml去离子水的烧杯中搅拌10min，随后将0.296g(nh4)2s2o3溶入到上述溶液中搅拌2min。将配好的溶液放在冰水氛围中静置2min后，把处理好的泡沫镍浸泡在上述溶液中反应8min。待反应完成后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
43.(3)为了进一步引入fe元素，采用电化学阳极氧化的方法。将步骤(2)中制备得到的羟基硫化镍纳米片阵列作为工作电极，浸入电解质的有效面积为3cm2，对电极为石墨棒电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解质为0.005m(nh4)2fe(so4)2溶液，在8ma cm-2
的恒定电流密度下运行20min。反应完成后，将泡沫镍取出并用去离子水冲洗2min。室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
44.(4)在三电极体系中测试fe-nisoh电化学性能，其中fe-nisoh作为工作电极，使用hg/hgo电极和石墨棒分别作为参比电极、对电极，电解质为1m koh溶液。fe-nisoh在10,100和500ma cm-2
的电流密度下的过电势罗列在表1中。
45.实施例3
46.(1)将商用镍片(2cm
×
4cm)用3m hcl溶液超声处理15min、无水乙醇中超声处理5min、去离子水冲洗1min后，烘干备用。
47.(2)将2.163g k2s2o8溶入到80ml去离子水的烧杯中搅拌10min，随后将0.296g(nh4)2s2o3溶入到上述溶液中搅拌2min。将配好的溶液放在冰水氛围中静置2min后，把处理好的镍片浸泡在上述溶液中反应7min。待反应完成后，用去离子水将镍片冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
48.(3)为了进一步引入fe元素，采用电化学阳极氧化的方法。将步骤(2)中制备得到的羟基硫化镍纳米片阵列作为工作电极，浸入电解质的有效面积为4cm2，对电极为石墨棒电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解质为0.01m(nh4)2fe(so4)2溶液，在5ma cm-2
的恒定电流密度下运行40min。反应完成后，将镍片取出并用去离子水冲洗2min。室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
49.(4)在三电极体系中测试fe-nisoh电化学性能，其中fe-nisoh作为工作电极，使用hg/hgo电极和石墨棒分别作为参比电极、对电极，电解质为1m koh溶液。电流密度为10,100和500ma cm-2
时的过电势罗列在表1中。
50.实施例4
51.(1)将商用镍网(2cm
×
3cm)用3m hcl溶液超声处理15min、无水乙醇中超声处理5min、去离子水冲洗1min后，烘干备用。
52.(2)将0.9128g(nh4)2s2o8溶入到80ml去离子水的烧杯中搅拌10min，随后将0.237g na2s2o3·
5h2o溶入到上述溶液中搅拌2min。将配好的溶液放在冰水氛围中静置2min后，把处理好的镍网浸泡在上述溶液中反应8min。待反应完成后，用去离子水将镍网冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
53.(3)为了进一步引入fe元素，采用电化学阳极氧化的方法。将步骤(2)中制备得到的羟基硫化镍纳米片阵列作为工作电极，浸入电解质的有效面积为2cm2，对电极为石墨棒电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解质为0.01m(nh4)2fe(so4)2溶液，在2ma cm-2
的恒定电流密度下运行40min。反应完成后，将镍网取出并用去离子水冲洗2min。室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
54.(4)在三电极体系中测试fe-nisoh电化学性能，其中fe-nisoh作为工作电极，使用hg/hgo电极和石墨棒分别作为参比电极、对电极，电解质为1m koh溶液。电流密度为10,100和500ma cm-2
时的过电势罗列在表1中。
55.实施例5
56.(1)将商用泡沫镍(3cm
×
3cm)用3m hcl溶液超声处理15min、无水乙醇中超声处理5min、去离子水冲洗1min后，烘干备用。
57.(2)将1.369g(nh4)2s2o8溶入到80ml去离子水的烧杯中搅拌10min，随后将0.541g k2s2o3·
5h2o溶入到上述溶液中搅拌2min。将配好的溶液放在冰水氛围中静置2min后，把处理好的泡沫镍浸泡在上述溶液中反应10min。待反应完成后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，自然晾干后便得到羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
58.(3)为了进一步引入fe元素，采用电化学阳极氧化的方法。将步骤(2)中制备得到的羟基硫化镍纳米片阵列作为工作电极，浸入电解质的有效面积为4cm2，对电极为石墨棒电极，ag/agcl电极作为参比电极，电解质为0.015m(nh4)2fe(so4)2溶液，在10ma cm-2
的恒定电流密度下运行15min。反应完成后，将泡沫镍取出并用去离子水冲洗2min。室温晾干后即可得到铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列。
59.(4)在三电极体系中测试fe-nisoh电化学性能，其中fe-nisoh作为工作电极，使用hg/hgo电极和石墨棒分别作为参比电极、对电极，电解质为1m koh溶液。电流密度为10,100和500ma cm-2
时的过电势罗列在表1中。
60.表1
61.