高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

利用电催化技术制备高附加值化学品是高效利用生物质资源的有效途径。传统的热催化氧化方法在氧气条件下进行，利用氧气作为氧化剂，通常需要在较高氧气分压和较高温度下进行，对设备要求严苛。否则，则需要添加额外的化学氧化剂，如h2o2等，其氧化过程对目标产物的选择性很低，会产生大量不理想的化学废物。在此背景下，电催化氧化是一种有前景的替代方法，与传统的热催化氧化方法相比，具有以下几个优点：1.氧化反应能在常温常压下进行，有效降低生产过程的能耗；2.电化学氧化无需使用额外化学氧化剂，降低成本和避免产生环境污染；3.能有效与析氢反应(her)进行耦合，同时在阴极制备出具有高附加值的h2，增加整个电化学过程的经济价值；4.电化学氧化可以方便地在生物质来源分布的附近安装小型反应器中进行，无需大型设备，安装使用更加方便灵活；5.能有效利用可再生能源(如太阳能和风能等)提供电化学氧化所需电力，降低电力成本，生产周期更加绿色环保。然而，目前所研究的用于电化学氧化的催化剂大多限于贵金属(zhang,z.；xin,l.；li,w.,electrocatalyticoxidationofglycerolonpt/cinanion-exchangemembranefuelcell:cogenerationofelectricityandvaluablechemicals.appliedcatalysisb:environmental2012,119-120,40-48.)及其合金催化剂(kim,h.j.；choi,s.m.；seo,m.h.；green,s.；huber,g.w.；kim,w.b.,efficientelectrooxidationofbiomass-derivedglyceroloveragraphene-supportedptruelectrocatalyst.electrochemistrycommunications2011,13(8),890-893.)，其高成本限制了进一步的大规模应用。并且，由于生物质氧化过程复杂，导致其产物多样。因此，开发价格低廉且具有优异催化活性和高选择性的生物质资源氧化催化剂是亟待解决的难题之一。

近几十年来，生物柴油行业的飞速发展导致甘油产量(作为生物柴油生产的副产品)的大量过剩，使甘油成为一种价格低廉的可用化学品。(每公斤0.11美元或每摩尔粗甘油0.010美元)。实际上，甘油被美国能源部列为用于生产高价值化学品的十大生物质衍生平台分子之一。因此，廉价的甘油可作为原料用于生产各种高价值化学品，例如甘油醛，二羟基丙酮，甘油酸，乙醇酸，草酸和甲酸等。在各种甘油氧化衍生的高价值化学品中，甲酸具有实用前景和高附加值(0.40美元/千克或0.018美元/摩尔)。甲酸可以作为直接甲酸燃料电池(dfafc)的燃料，由于其高功率密度，有限的燃料交换和便捷的电源系统集成，已引起越来越多的关注。此外，甲酸的液体性质和低毒性使其比氢气更方便，更易于储存，运输和处理。因此，甲酸是具有高容量的替代氢能源载体。随着对甲酸的直接或间接应用的开发和部署，对甲酸的未来需求可能会迅速增加，而当前的全球甲酸产能(2013年每年72万吨)可能无法满足需求。因此，从1当量的甘油中选择性生产3当量的甲酸可能是一种有前途的探索方法。

如上所述，将催化析氢反应(her)与生物质氧化反应(boer)进行耦合能进一步提高其经济价值。因此开发同时具有her和boer活性的双功能催化剂能有效简化电解装置，降低设备成本，提高产物价值。然而，目前报道的电催化大多都只具有氢析反应/生物质氧化反应单一活性。界面工程被认为是设计高效电催化剂的有效方法，因为电催化反应通常发生在界面上。研究表明，界面工程异质结可以促进电子转移，影响活性物种在电催化反应中的吸附/解吸能，从而调节催化活性。通过整合her和beor活性材料，构建异质结构催化剂，可以制备出双功能her/beor电催化剂。此外，这两种组分的相互促进作用也可能有利于进一步提高异质结构的催化活性和稳定性。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂及其制备方法与应用。

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸以及高效电解水产氢的双功能催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述双功能催化剂在全电解甘油溶液中的应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸以及高效电解水产氢的双功能催化剂，利用电沉积技术在导电三维衬底上沉积ni/ni(oh)2纳米片，再将电沉积得到的ni/ni(oh)2纳米片浸泡在乙酸钴溶液中进行阳离子交换，取出，得到所述高效甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂。

本发明提供的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在导电三维衬底上电沉积ni/ni(oh)2纳米片，得到沉积ni/ni(oh)2纳米片后的衬底；

(2)将步骤(1)所述沉积ni/ni(oh)2纳米片后的衬底浸泡在乙酸钴溶液中，升温进行阳离子交换处理，取出，得到所述高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂。

进一步地，步骤(1)所述导电三维衬底为碳布、碳纸、泡沫镍、铁网等中的一种以上。

优选地，步骤(1)所述导电三维衬底为碳布。

优选地，步骤(1)中选用碳布作为导电三维衬底时，可预先对碳布进行亲水性处理；所述亲水性处理包括：将碳布浸泡在37wt％盐酸中90℃加热2h，取出，用水洗涤，干燥，完成亲水性处理。

进一步地，步骤(1)所述电沉积过程中使用的电解液为乙酸镍溶液；所述乙酸镍溶液的浓度为30-100mm。

优选地，步骤(1)所述电沉积过程中使用的电解液为乙酸镍溶液；所述乙酸镍溶液的浓度为100mm。

进一步地，步骤(1)所述电沉积为使用阴极恒电流计时电位法进行沉积，电沉积的电流密度为5-15ma/cm²。

优选地，步骤(1)所述电沉积为使用阴极恒电流计时电位法进行沉积，电沉积的电流密度为10ma/cm²。

进一步地，步骤(1)所述电沉积的时间为300-600s。

优选地，步骤(1)所述电沉积的时间为300s。

在步骤(1)中，电沉积后，会在导电三维衬底上产生ni纳米片和ni(oh)2纳米片。

进一步地，步骤(2)所述乙酸钴溶液的浓度为30-100mm。

优选地，步骤(2)所述乙酸钴溶液的浓度为100mm。

进一步地，步骤(2)所述阳离子交换处理的温度为60-80℃。

优选地，步骤(2)所述阳离子交换的温度为80℃。

进一步地，步骤(2)所述阳离子交换处理的时间为2h-10h。

优选地，步骤(2)所述阳离子交换处理的时间为2h。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸以及高效电解水产氢的双功能催化剂。

本发明所制备的双功能催化剂具有制备流程简单，制备过程节能，制备成本低，制备方法普适性强，制备过程灵活可控，所得催化剂成分容易调节等优点，通过本发明优选条件所制备的双功能催化剂具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸性能以及高效电解水产氢性能。

本发明提供的具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸以及高效电解水产氢的双功能催化剂能够应用在全电解甘油氧化耦合电解水产氢反应中。

将所得催化剂同时作为阳极和阴极组装成全电解池同时进行甘油氧化制备甲酸和电解水产氢，在1.581v电压下即可产生100ma/cm²的电流，且在此电流密度下持续电解110小时，电压只下降了27.5mv，具有优异的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法中，所采用的原料价格低廉，无需高温烧结，生产过程耗能较少，生产成本低；

(2)本发明提供的制备方法中，采用阳离子交换策略，制备过程简单，适用于大规模生产；

(3)本发明提供的制备方法中，采用的导电三维衬底选择广泛，如碳布、碳纸、铁网、泡沫镍等，适用面广；

(4)本发明提供的制备方法中，采用阳离子交换策略，离子种类选择性多，可根据不同反应需求容易制备各种过渡金属化合物复合催化剂，具有普适性；

(5)本发明提供的制备方法中，采用阳离子交换策略，可容易通过控制反应温度、溶液浓度、反应时长来制备具有不同掺杂量的复合催化剂，适用面广；

(6)本发明提供的电催化剂具有高选择性电催化甘油氧化转化生产甲酸性能以及高效电解水产氢活性，在甘油氧化反应中，在100ma/cm²的电流密度下的电位为1.349v，甲酸选择率为94.3％，且在100ma/cm²下持续电解90小时，电位几乎无衰减；在氢析出反应中，在100ma/cm²的电流密度下的电位为-0.206v；将所得催化剂同时作为阳极和阴极组装成全电解池同时进行甘油氧化制备甲酸和电解水产氢，在1.581v电压下即可产生100ma/cm²的电流，且在此电流密度下持续电解110小时，电压只下降了27.5mv，具有优异的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中所得的用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；

图2为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂的x射线能谱成像(eds)图；

图3为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图和相应的快速傅里叶转换(fft)图；

图4为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂用于甘油氧化反应催化测试的循环伏安曲线图；

图5为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂用于氢析出反应催化测试的线性扫描伏安曲线图；

图6为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在0.1m甘油溶液中电解0-10h后的高效液相色谱图(hplc)和相应的甘油转化率和甘油酸、乙醇酸、甲酸产率图；

图7为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在0.1m甘油溶液中电解10h时的甘油酸、乙醇酸、甲酸选择率结果图；

图8为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在0.1m甘油溶液中在不同电位下电解1000c时的甘油酸、乙醇酸、甲酸法拉第效率；

图9为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在甘油氧化反应中100ma/cm²电流密度下持续电解90h的恒电流计时电位图；

图10为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在二电极体系中甘油溶液全电解产氢的线性扫描伏安曲线图；

图11为实施例1中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂在二电极体系中甘油溶液全电解产氢，在100ma/cm²电流密度下持续电解110h的恒电流计时电位图，以及电解前后的线性扫描伏安曲线图；

图12为对比例1中所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的扫描电子显微镜(sem)图；

图13为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的透射电子显微镜(hrtem)图和相应的选区电子衍射图(saed),以及高分辨透射电子显微镜(hrtem)图相应的快速傅里叶转换(fft)图；

图14为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底用于甘油氧化反应催化测试的循环伏安曲线图；

图15为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底用于氢析出反应催化测试的线性扫描伏安曲线图；

图16为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底在0.1m甘油溶液中电解0-10h后的高效液相色谱图(hplc)和相应的甘油转化率和甘油酸、乙醇酸、甲酸产率图；

图17为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底在0.1m甘油溶液中电解10h时的甘油酸、乙醇酸、甲酸选择率结果图；

图18为对比例1中所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底在二电极体系中甘油溶液全电解产氢的线性扫描伏安曲线图；

图19为实施例2中所得用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂用于甘油氧化反应催化测试的循环伏安曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)对碳布进行亲水性处理，将碳布浸泡在37wt％盐酸中90℃加热2h；

(2)用纯水对步骤(1)所得碳布进行冲洗，并放入60℃真空干燥5h；

(3)在三电极体系中通过电沉积技术在步骤(2)所得碳布基底上沉积ni/ni(oh)2纳米片，其中以碳布为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt网为对电极，浓度为100mm的乙酸镍溶液为电解液，利用恒电流计时电位法对工作电极施加10ma/cm²的阴极电流，持续300s，得到沉积ni/ni(oh)2纳米片后的衬底；

(4)将步骤(3)所得沉积ni/ni(oh)2纳米片后的衬底浸泡在100mm的乙酸钴溶液中，得到混合物，将所述混合物置于80℃烘箱中加热2h，得到本实施例的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂(nicoldh)。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的扫描电子显微镜(sem)图如图1所示，所得样品呈现纳米片三维结构。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的x射线能谱(eds)成像图如图2所示，所得样品中ni，co，o元素均匀分布。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图和相应的快速傅里叶转换(fft)图如图3所示，所得样品的晶格间距为0.26nm，与文献报道的nicoldh相一致(j.mater.chem.a,2018,6,15040)。

本实施例对所得高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂进行甘油氧化和氢析出催化活性测试。甘油氧化催化活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，铂网为对电极，1mkoh与0.1m甘油混合溶液为电解液(以1mkoh溶液为电解液作为对比)，测试仪器为上海辰华660e电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线。所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的甘油氧化的循环伏安曲线如图4实线所示。氢析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，1mkoh溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660e电化学工作站。在室温25℃下，测试其线性伏安扫描曲线。所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的氢析出的线性扫描伏安曲线如图5所示。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂在电解不同时间(2-10h)后电解液的高效液相色谱(hplc)如图6所示，电解10h后甘油转化率为89％，甘油酸的产率为0.68％，乙醇酸的产率为4.33％，甲酸的产率为84.1％。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂进行甘油氧化时的选择率如图7所示，对甘油酸的选择率为0.76％，对乙醇酸的选择率为4.86％，对甲酸的选择率为94.27％。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂进行甘油氧化时的法拉第效率如图8所示，0.6v电解1000c下，对甘油酸的法拉第效率为4.15％％，对乙醇酸的法拉第效率为2.95％，对甲酸的法拉第效率为97.25％。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂进行甘油氧化时的稳定性如图9所示，100ma/cm²电流密度下电解90h，电位几乎不衰减。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂在进行全电解甘油溶液产氢时的线性扫描伏安曲线如图10所示，10ma/cm²电流密度下的电压为1.33v，100ma/cm²电流密度下的电压为1.58v。

本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂在进行全电解甘油溶液产氢时的恒电流计时电位图和长时间电解前后的线性扫描伏安曲线如图11所示，100ma/cm²电流密度下电解110h，电位下降27.5mv。

实施例2

一种高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)对碳布进行亲水性处理，将碳布浸泡在37wt％盐酸中90℃加热2h；

(2)用纯水对步骤(1)所得碳布进行冲洗，并放入60℃真空干燥5h；

(3)在三电极体系中通过电沉积技术在步骤(2)所得碳布基底上沉积ni/ni(oh)2纳米片，其中以碳布为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt网为对电极，浓度为100mm的乙酸镍溶液为电解液，利用恒电流计时电位法对工作电极施加15ma/cm²的阴极电流，持续300s，得到沉积ni/ni(oh)2纳米片后的衬底；

(4)将步骤(3)所得沉积ni/ni(oh)2后的衬底浸泡在30mm的乙酸钴溶液中，得到混合物，将所述混合物置于80℃烘箱中加热2h，得到本实施例的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂(nicoldh)。

将本实施例对所得的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂进行甘油氧化活性测试。甘油氧化催化活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，铂网为对电极，1mkoh与0.1m甘油混合溶液为电解液(以1mkoh溶液为电解液作为对比)，测试仪器为上海辰华660e电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线。所得的用于高效电解甘油氧化和电解水产氢的双功能催化剂的甘油氧化的循环伏安曲线如图19实线所示。

对比例1

一种沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的制备方法，包括如下步骤：

(1)对碳布进行亲水性处理，将碳布浸泡在37wt％盐酸中90℃加热2h；

(2)用纯水对步骤(1)所得碳布进行冲洗，并放入60℃真空干燥5h；

(3)在三电极体系中通过电沉积技术在步骤(2)所得碳布基底上沉积ni/ni(oh)2纳米片，其中以碳布为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt网为对电极，100mm乙酸镍溶液为电解液，利用恒电流计时电位法对工作电极施加5ma/cm²的阴极电流，持续300s，得到沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底。

对比例1对所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的扫描电子显微镜(sem)图如图12所示，所得样品呈现纳米片三维结构。

对比例1对所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的透射电子显微镜(tem)和相应的选取电子衍射图(saed)以及高分辨透射电子显微镜(hrtem)图和相应的快速傅里叶转换(fft)图如图13所示。

对比例1对所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底进行甘油氧化和氢析出催化活性测试。甘油氧化催化活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料(对比例1的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底)为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，铂网为对电极，1mkoh与0.1m甘油混合溶液为电解液(以1mkoh溶液为电解液作为对比)，测试仪器为上海辰华660e电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线。所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的甘油氧化的循环伏安曲线如图14实线所示。

氢析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的催化剂材料为工作电极，饱和ag/agcl为参比电极，石墨棒为对电极，1mkoh溶液为电解液，测试仪器为上海辰华660e电化学工作站。在室温25℃下，测试其线性伏安扫描曲线。所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底的氢析出的线性扫描伏安曲线如图15所示。

对比例1对所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底在电解不同时间(2-10h)后电解液的高效液相色谱(hplc)如图16所示，电解10h后甘油转化率为82％，甘油酸的产率为1.38％，乙醇酸的产率为2.69％，甲酸的产率为74％。

对比例1对所得的沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底甘油氧化的选择率如图17所示，对甘油酸的选择率为1.68％，对乙醇酸的选择率为3.28％，对甲酸的选择率为90.31％。

对比例1对所得沉积ni/ni(oh)2纳米片的碳布基底在进行全电解甘油溶液产氢时的线性扫描伏安曲线如图18所示，10ma/cm²电流密度下的电压为1.47v，100ma/cm²电流密度下的电压为1.665v。

结合图1、图2及图3，图12和图13的结果显示，本发明实施例能够有效在碳布上成功沉积氢氧化物纳米片，制备出高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂。

结合图4，图6、图7、图8、图9，图14，图16，图17，图19的结果显示，本发明实施例制备的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂具有优异的甘油氧化性能，对甲酸具有高选择性和接近100％的法拉第效率，且大电流密度条件下长时间电解稳定性优异。

结合图5，图15的结果显示，本发明实施例制备的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂具有优异的氢析出活性，在碱性条件下能够高效进行电解水产氢。

结合图10，图11和图18的结果显示，本发明实施例制备的高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂在二电极电解池中能够同时高效电催化甘油氧化和电解水产氢，且大电流密度条件下长时间电解稳定性，优异具有实际应用前景。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。