本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种兼具耐磨和耐蚀功能的复合镀层及其电解液与制备方法。
背景技术：
zn-ni合金镀层具有优良的耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、汽车制造、轻工以及家电等领域。但随着现代工业的发展，各行业对zn-ni合金镀层的性能提出了更高的要求；如在要求zn-ni合金镀层具有耐腐蚀功能的前提下，还需要其具备耐磨性能。
为了使得zn-ni合金镀层兼具耐腐蚀性和耐磨性能，现有技术通常在基础的zn-ni合金电镀液中加入耐磨粒子，如可以在zn-ni合金电镀液中加入al2o3、sio2、tio2、sic等耐磨粒子，以得到兼具有耐腐蚀性和耐磨性能的复合镀层。虽然在电镀液中加入上述耐磨粒子可以使得zn-ni合金镀层兼具耐腐蚀以及耐磨性能，但是加入上述粒子后，采用常规的电镀方法，会导致电镀后zn-ni合金镀层与电镀工件之间的结合力下降，长时间使用后或者在恶劣条件下使用，会导致zn-ni合金镀层起泡，甚至出现脱落现象。尤其是在zn-ni合金电镀液中加入sic时，其电镀得到的zn-ni合金镀层起泡现象更加明显。
技术实现要素：
为了克服现有zn-ni合金电镀液加入碳化硅后，导致电镀后镀层与电镀工件之间的结合力降低的技术问题。本发明首要目的在于提供一种兼具耐磨和耐蚀性的复合镀层的电镀液。该复合镀层的电镀液通过加入耐磨粒子改性碳化硅，在增加复合镀层耐磨性的同时，还克服了复合镀层与电镀工件之间的结合力降低的技术问题。
本发明另一目的在于提供一种由上述电镀液制备得到的复合镀层。
本发明再一目的在于提供一种上述复合镀层的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种制备复合镀层的电镀液，其包含如下组分：
镍盐80～120g/l，锌盐60～80g/l，次磷酸盐50～70g/l，导电盐200～300g/l；改性碳化硅10～50g/l；所述电镀液采用水配制而成。
优选地，所述的制备复合镀层的电镀液，其包含如下组分：
镍盐90～110g/l，锌盐70～80g/l，次磷酸盐60～70g/l，导电盐200～250g/l；改性碳化硅20～40g/l。
最优选地，所述的制备复合镀层的电镀液，其包含如下组分：
镍盐100g/l，锌盐75g/l，次磷酸盐65g/l，导电盐230g/l；改性碳化硅30g/l。
优选地，所述的镍盐选自氯化镍和硫酸镍中的至少一种；
所述的锌盐选自氯化锌和硫酸锌中的至少一种；
所述的次磷酸盐选自次磷酸钠和次磷酸钾中的至少一种；
所述的导电盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种。
优选地，所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：
取硫酸钠加热至熔融，然后加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在950～1000℃下保持1～2h；然后继续升温至1100～1200℃，保持1～2h后冷却；即得所述的改性碳化硅。
优选地，所述硫酸钠的用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的2～4倍。
优选地，碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为4～8:1:1。更优选地，碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为4～5:1:1。
本发明发明人在研究中发现，在zn-ni合金电镀液中加入碳化硅会导致电镀后合金镀层与电镀工件之间的结合力下降；为了克服该问题，发明人经大量的研究摸索，对碳化硅进行了改性研究，发现采用硫酸银以及硫酸锌对碳化硅按上述方法进行改性得到的改性碳化硅代替碳化硅，成功克服了在zn-ni合金电镀液中加入碳化硅会导致合金镀层与电镀工件之间的结合力下降的问题。
在此，发明人需要说明的是：碳化硅的改性方法十分关键，只有在zn-ni合金电镀液中加入用硫酸银以及硫酸锌对碳化硅按上述方法进行改性得到的改性碳化硅，才能解决电镀后zn-ni合金镀层与电镀工件之间的结合力下降的问题。采用其它硫酸盐，或仅仅只采用硫酸银以及硫酸锌中的一种硫酸盐对碳化硅进行改性，并不能解决上述问题。
本发明所述的制备复合镀层的电镀液按上述组成，采用水配置而成。
优选地，所述的制备复合镀层的电镀液，还包括表面活性剂；
所述的表面活性剂通过如下方法制备得到：将癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷加入到四氢呋喃中，进行加热回流反应36～48h，反应结束后纯化即得所述的表面活性剂。
优选地，所述癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷的摩尔比为1:1；四氢呋喃的用量与癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷总重量的用量比为10ml:2～4g。
优选地，所述表面活性剂在电镀液中的浓度为0.5～2g/l。
发明人在研究中进一步发现，通过本发明上述方法制备得到的改性碳化硅并不能很好的分散在zn-ni合金电镀液中，配制电镀液超过20min后便会产生明显的沉淀；这就导致了电镀液必须现配现用，不能长时间存放；若电镀时间超过20min，则需要对电镀液进行搅拌，才能使得改性碳化硅再次分散在电镀液中。为了解决改性碳化硅的分散性，发明人尝试了多种分散剂，但是对于改性碳化硅在zn-ni合金电镀液的分散效果不明显。基于此，发明人合成了上述全新的表面活性剂；上述全新的表现活性剂可以有效的将改性碳化硅充分分散在zn-ni合金电镀液中；使得电镀液可以长时间存放不会产生沉淀；从而避免了电镀液需要现配现用的不足，以及长时间进行电镀时需要进行搅拌才能使改性碳化硅再次分散的技术缺陷。
一种复合镀层，通过上述电镀液制备得到。
一种复合镀层的制备方法，该方法具体为：将待镀工件放入上述电镀液中进行电镀，即得所述的复合镀层(zn-ni-sic复合镀层)。
优选地，所述的待镀工件为钢质待镀工件。
优选地，电镀的具体条件为：以镍板或锌板为阳极，以待镀工件为阴极；调节ph值至4～5，电镀温度为30～40℃，电流密度为3～5a/dm2，电镀时间为5～30min。
有益效果：本发明首先提供了一种全新的电镀液，在本发明所述的电镀液中电镀工件，可以得到zn-ni-sic复合镀层；由于镀层中复合了具有耐磨性能的改性碳化硅，因此可以使得zn-ni镀层兼具耐腐蚀和耐磨性能。进一步地，本发明电镀液通过加入了由全新方法改性得到的改性碳化硅后，可以有效的克服了碳化硅加入到zn-ni合金电镀液后会导致复合镀层与电镀工件之间的结合力降低的技术问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l；所述电镀液采用去离子水配制而成。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
实施例2
电镀液的组成：氯化镍120g/l，氯化锌60g/l，次磷酸钠50g/l，氯化钠300g/l；改性碳化硅20g/l；所述电镀液采用去离子水配制而成。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在1000℃下保持1h；然后继续升温至1200℃，保持1h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的2倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为8:1:1。
实施例3
电镀液的组成：氯化镍80g/l，氯化锌80g/l，次磷酸钠70g/l，氯化钠200g/l；改性碳化硅40g/l；所述电镀液采用去离子水配制而成。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在950℃下保持2h；然后继续升温至1150℃，保持2h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的4倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为4:1:1。
实施例4
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l；表面活性剂1g/l；所述电镀液采用去离子水配制而成。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
所述的表面活性剂通过如下方法制备得到：将癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷加入到四氢呋喃中，进行加热回流反应36h，反应结束后去除四氢呋喃，将产物用丙酮洗涤后，即得所述的表面活性剂；其中，癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷的摩尔比为1:1；四氢呋喃的用量与癸烷基二甲基叔胺和1-溴十四烷总重量的用量比为10ml:3g。
实施例5复合镀层的制备
制备方法：(1)用去离子水，按实施例1、2或3所述的电镀液的组成配制电镀液；(2)将电镀液放入电解池中，以5cm×10cm的镍板为阳极，以0.5cm×3cm×6cm热轧钢板为阴极；调节ph值至4.5，电镀温度为35℃，电流密度为4a/dm2，电镀时间为15min；电镀完成后取出热轧钢板，即得附着在热轧钢板上的复合镀层。
对照例
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l。
对照例与实施例1的区别在于，对照例的电镀液中不含有碳化硅。
对比例1
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；碳化硅30g/l。
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1的电镀液中加入的是碳化硅而非改性碳化硅。
对比例2
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银总重量的3倍；碳化硅与硫酸银的重量比为5:2。
对比例2与实施例1的区别在于：只用硫酸银对碳化硅进行改性制备改性碳化硅；而实施例1则是用硫酸银和硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅。
对比例3
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸锌总重量的3倍；碳化硅以及硫酸锌的重量比为5:2。
对比例3与实施例1的区别在于：只用硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅；而实施例1则是用硫酸银和硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅。
对比例4
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸铝和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸铝和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸铝以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
对比例4与实施例1的区别在于：用硫酸铝和硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅；而实施例1则是用硫酸银和硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅。
对比例5
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸铝，控制温度在960℃下保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸铝总重量的3倍；碳化硅与硫酸铝的重量比为5:2。
对比例5与实施例1的区别在于：只用硫酸铝对碳化硅进行改性制备改性碳化硅；而实施例1则是用硫酸银和硫酸锌对碳化硅进行改性制备改性碳化硅。
对比例6
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
对比例6和实施例1的区别在于，反应温度不同，对比例6则只在一个温度下反应，即只在960℃下保持1.5h后冷却即得改性碳化硅；而实施例1则是在两个温度下反应，即先是在960℃下保持1.5h；然后在1100℃，保持1.5h。
对比例7
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1000℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
对比例7和实施例1的区别在于，反应温度不同，对比例7先是在960℃下保持1.5h；然后在1000℃，保持1.5h；第二个阶段的反应温度不在本发明所述的温度范围内；而实施例1则先是在960℃下保持1.5h；然后在1100℃，保持1.5h。
对比例8
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l。
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在900℃下保持1.5h；然后继续升温至1000℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；
其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
对比例8和实施例1的区别在于，反应温度不同，对比例8先是在900℃下保持1.5h；然后在1000℃，保持1.5h；对比例8两个阶段的温度范围均不在本发明所述的温度范围内；而实施例1则先是在960℃下保持1.5h；然后在1100℃，保持1.5h。
性能表征
参照实施例5所述的方法，将热轧钢板放入实施例1～3、对照例以及对比例1～8所述组成的电镀液中制备复合镀层。然后将镀有复合镀层的热轧钢板进行热震试验；热震试验的具体方法为：将镀有复合镀层的热轧钢板加热至300℃，然后保温40min，接着迅速放入25℃的水中急冷，取出后，放大8倍检查镀层是否出现起泡、脱落等现象；检查结果见表1。
表1.复合镀层结合力测试结果
从表1结合力试验结果可以看出，对照例中的电镀液中不加入碳化硅，在其中进行电镀得到的复合镀层，经热震试验后其无起泡、无脱落，这说明采用基础的zn-ni合金电镀液进行电镀得到的复合镀层其结合力强。而对比例1在基础的zn-ni合金电镀液中加入碳化硅后，由其电镀得到的复合镀层经热震试验后出现严重的气泡和脱落现象；这说明基础的zn-ni合金电镀液中直接加入未经任何处理的碳化硅后，会大幅降低复合镀层其结合力强。
从实施例1～3电镀液电镀得到的复合镀层检查结果可以看出，在实施例1～3电镀液中电镀得到的复合镀层无起泡、无脱落现象出现；这说明碳化硅先按本发明所述方法进行改性后，然后再加入zn-ni合金电镀液中，可以有效解决zn-ni合金电镀液直接加入碳化硅后，导致电镀后zn-ni合金镀层与电镀工件之间的结合力降低的技术问题。
从对比例2～5电镀液电镀得到的复合镀层检查结果可以看出，在对比例2～5电镀液中电镀得到的复合镀层有起泡和脱落现象出现；这说明碳化硅的改性方法十分关键，只有在zn-ni合金电镀液中加入采用硫酸银以及硫酸锌对碳化硅按上述方法进行改性得到的改性碳化硅来替换碳化硅，才能解决电镀后zn-ni合金镀层与电镀工件之间的结合力下降的问题。采用其它硫酸盐，或仅仅只采用硫酸银以及硫酸锌中的一种硫酸盐对碳化硅进行改性，并不能解决上述问题。
从对比例6～8电镀液电镀得到的复合镀层检查结果可以看出，在对比例6～8电镀液中电镀得到的复合镀层有起泡和脱落现象出现；这说明碳化硅的改性方法中的温度十分关键；只有先在960℃下保持1.5h；然后在1100℃，保持1.5h的温度条件下制备得到的改性碳化硅，才能解决电镀后zn-ni合金镀层与电镀工件之间的结合力下降的问题。在其它条件下对碳化硅进行改性，并不能解决上述问题。
对比例9
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l；表面活性剂1g/l；
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠盐。
对比例10
电镀液的组成：氯化镍100g/l，氯化锌75g/l，次磷酸钠65g/l，氯化钠230g/l；改性碳化硅30g/l；表面活性剂1g/l；
所述的改性碳化硅通过如下方法制备得到：取硫酸钠加热至熔融，然后再加入碳化硅以及硫酸银和硫酸锌，控制温度在960℃下保持1.5h；然后继续升温至1100℃，保持1.5h后冷却；再经研磨均匀后即得所述的改性碳化硅；其中，硫酸钠的重量用量为碳化硅以及硫酸银和硫酸锌总重量的3倍；碳化硅、硫酸银以及硫酸锌的重量比为5:1:1。
所述的表面活性剂为苯扎溴铵。
性能表征
按实施例4以及对比例9和10的电镀液组成配制电镀液，然后静置放置1h、1.5h、3h、6h、12h、24h、48和72h，观察各电镀液沉淀产生情况。
结果实施例4电镀液72h后未出现沉淀；对比例9和10的电镀液分别在1.5h和24h出现沉淀。这说明电镀液中加入由本发明制备得到的表面活性剂后可以将改性碳化硅充分的分散在zn-ni合金电镀液中；使得电镀液可以长时间存放不会产生沉淀；从而避免了电镀液需要现配现用的不足，以及长时间进行电镀时需要进行搅拌才能使改性碳化硅再次分散的技术缺陷。且由本发明制备得到的表面活性剂其对改性碳化硅在zn-ni合金电镀液中的分散效果远远好于常规的表面活性剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。