一种脱硫燃料电池及烟气脱硫协同产酸碱的方法与流程

本发明涉及电化学工程应用技术领域，尤其涉及一种脱硫燃料电池及烟气脱硫协同产酸碱的方法。

背景技术：

二氧化硫(so2)是酸雨的主要成因之一，也是雾霾天气的主要成因之一。我国是燃煤大国，so2一直是我国大气污染防治的重点关注对象。目前，主流的脱硫工艺是湿式石灰石-石膏法，该工艺虽然解决了大气中so2污染问题，但是却产生了大量的脱硫石膏，带来了新的环境污染问题。而且该工艺系统占地面积较大，管道易结垢、堵塞，对设备、管道的磨损大，需要定时清理和维修，一次性建设投资费用较高。相较于湿式石灰石-石膏法，钠碱法脱硫技术成熟，传质速率快，吸收速率、脱硫率高，无废水排放，吸收过程中无结垢、堵塞等现象，无二次污染。但是钠碱法使用成本较高的氢氧化钠作为原料，脱硫成本较高。因此，开发低成本的碱制备工艺对于钠碱法脱硫至关重要。

基于，目前的脱硫工艺存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种脱硫燃料电池及烟气脱硫协同产酸碱的方法，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

第一方面，本发明提供了一种脱硫燃料电池，包括：

阳极机构，其包括阳极分流板、阳极以及阳极电解液室，所述阳极位于所述阳极分流板以及所述阳极电解液室之间，所述阳极分流板上开设有阳极电解液通道，所述阳极分流板通过所述阳极电解液通道与所述阳极电解液室连通；

阴极机构，其包括阴极分流板、阴极、气体腔室以及阴极电解液室，所述阴极位于所述气体腔室和所述阴极电解液室之间，所述气体腔室位于所述阴极分流板和所述阴极之间，所述阴极分流板上开设有阴极电解液通道和气体通道，所述阴极分流板通过阴极电解液通道与所述阴极电解液室连通，所述阴极分流板通过气体通道与所述气体腔室连通，所述气体腔室与所述阴极连通；

隔膜，其位于所述阳极电解液室与所述阴极电解液室之间。

可选的，所述的脱硫燃料电池，还包括阳极集流体和阴极集流体，所述阳极集流体一侧与阳极分流板贴合、另一侧与所述阳极贴合，所述阳极分流板通过所述阳极电解液通道经阳极集流体与所述阳极电解液室连通；

所述阴极集流体一侧与所述气体腔室贴合、另一侧与所述阴极相贴合，所述阴极集流体上对应气体腔室处为镂空，所述气体腔室经阴极集流体与所述阴极连通，所述阴极分流板通过所述阴极电解液通道经所述阴极集流体与所述阴极电解液室连通。

可选的，所述的所述的脱硫燃料电池，所述隔膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。

可选的，所述的所述的脱硫燃料电池，所述阳极包括阳极基底以及负载在阳极基底上的阳极催化剂，所述阳极催化剂包括铂及其合金、金及其合金、钴及其合金、钒及其合金、铜及其合金、铁及其合金、碳基催化剂中的一种。

可选的，所述的所述的脱硫燃料电池，所述阴极包括阴极基底以及负载在阴极基底上的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括铂及其合金、金及其合金、钴及其合金、镍及其合金、锰及其合金、碳基催化剂中的一种。

可选的，所述的所述的脱硫燃料电池，所述阳极电解液室、所述阴极电解液室均采用多孔泡沫结构材料制备而成。

可选的，所述的脱硫燃料电池，贴合在所述阴极分流板的所述气体腔室可以集合到所述阴极分流板上，即在所述阴极分流板上直接开设气体腔室。

可以理解的，通过所述阳极机构和所述阴极机构的排列组合可以实现更复杂的串联和并联结构的电池组结构。

第二方面，本发明还提供了一种烟气脱硫协同产酸碱的方法，包括以下步骤：

使用碱液吸收烟气中的二氧化硫、硫化氢气体，得到含有亚硫酸盐和硫化物的溶液；

将含有亚硫酸盐和硫化物的溶液加入至权利要求1～6任一所述的脱硫燃料电池的阳极电解液通道；

可选的，所述的脱硫燃料电池的阴极电解液通道加入水或碱液，同时向气体通道中通入空气或氧气；

将所述的脱硫燃料电池的阴极和阳极导通使脱硫燃料电池自放电或对脱硫燃料电池施加外电压，经电化学反应制备酸碱。

可选的，所述的烟气脱硫协同产酸碱的方法，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

可选的，所述的烟气脱硫协同产酸碱的方法，使用碱液吸收烟气中的二氧化硫、硫化氢气体，其中碱液的ph为11～14；

向所述的脱硫燃料电池的阴极电解液通道加入水或碱液，其中碱液的ph为7～14。

可选的，所述的烟气脱硫协同产酸碱的方法，加入的含有亚硫酸盐和硫化物的溶液的温度为5～80℃，加入水或碱液的温度为5～80℃。

本发明的一种脱硫燃料电池及烟气脱硫协同产酸碱的方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的脱硫燃料电池，能实现亚硫酸盐-空气燃料电池稳定自放电，为so2变废为宝提供了更多出路；

(2)本发明的烟气脱硫协同产酸碱的方法，亚硫酸根、硫离子在阳极表面发生氧化反应生成硫酸根同时产氢离子，氧气分子在阴极表面发生氧还原反应产生氢氧根，两者可以构成原电池向外放出电能，阳极产生硫酸可资源化利用，阴极产碱循环利用，可实现百分之百地硫元素资源化和循环使用，脱硫传质速率快，吸收速率、脱硫率高，全过程无废水排放，无二次污染；

(3)本发明的烟气脱硫协同产酸碱的方法，可以无成本再生酸碱；即使是外加电压加快反应，产碱成本仍然低于烧碱等药剂价格。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的脱硫燃料电池的结构示意图；

图2为本发明的脱硫燃料电池的多孔泡沫结构示意图；

图3为本发明的实施例1～3中烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线图；

图4为本发明的实施例1和实施例4中烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线图；

图5为本发明的实施例5中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线图；

图6为本发明的实施例6中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池恒电流工作电位-时间曲线图；

图7为本发明的实施例1、实施例7、实施例8、实施例9中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料的电流-电位曲线图；

图8为本发明的实施例10、实施例11中的的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料的电流-电位曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

一种脱硫燃料电池，如图1所示，包括：

阳极机构，其包括阳极分流板1、阳极3以及阳极电解液室4，阳极3位于阳极分流板1以及阳极电解液室4之间，阳极分流板1上开设有阳极电解液通道11，阳极分流板1通过阳极电解液通道11与阳极电解液室4连通；

阴极机构，其包括阴极分流板10、气体腔室9、阴极7以及阴极电解液室6，阴极7位于气体腔室9和阴极电解液室6之间，气体腔室9位于阴极7和阴极分流板10之间，阴极分流板10上开设有阴极电解液通道101和气体通道102，阴极分流板10通过阴极电解液通道101与阴极电解液室6连通，阴极分流板10通过气体通道102与气体腔室9连通，气体腔室9与阴极7连通；

隔膜5，其位于阳极电解液室4与阴极电解液室6之间。

需要说明的是，本申请实施例中阳极分流板1可为长方体状的板体，其上开设的阳极电解液通道11一端为进口、另一端为出口，阳极分流板1通过阳极电解液通道11与阳极电解液室4连通，通过阳极电解液通道11可向阳极电解液室4通入含亚硫酸钠、硫化钠的溶液，同时还可以导出硫酸产物；实际中，阳极分流板1还可以采取其他方式，比如可为内部中空的盒体，通过设置进口和出口以向阳极电解液室4通入含亚硫酸钠、硫化钠的溶液；阳极电解液室4为内部中空的腔室结构，阳极3位于阳极分流板1与阳极电解液室4之间，并且阳极电解液室4内部与阳极3相连通；工作时，阳极分流板1中的含亚硫酸钠、硫化钠的溶液通过阳极电解液通道11流入阳极电解液室4中，随后到达阳极3表面，并在阳极3表面发生阳极反应。对应的，阴极分流板10也可为长方体状的板体，阴极分流板10上开设有阴极电解液通道101，阴极电解液通道101一端为进口、另一端为出口，阴极分流板10通过阴极电解液通道101与阴极电解液室6连通，通过阴极电解液通道101可向阴极电解液室6中碱液；显然，阴极分流板9可采取其他方式，比如可为内部中空的盒体，通过设置进口和出口以向阴极电解液室6中通入碱液；进一步的，该阴极分流板10上还设有气体通道102，气体通道102与气体腔室9连通，通过气体通道102可向气体腔室9内通入空气或氧气，该气体腔室9与阴极7连通；具体的，气体腔室9为内部中空的腔室结构，即气体腔室9上可开设贯通的孔道，阴极7可贴合在该孔道处，同时，气体腔室9上还开设有贯通的通孔91，通孔91与阴极电解液通道101连通；通过气体通道102通入空气或氧气，空气或氧气经气体腔室9达到阴极7一侧表面，进而发生阴极反应；具体的，阴极电解液室6为内部中空的腔室结构，而阴极7位于气体腔室9和阴极电解液室6之间，阴极7的另一侧表面与阴极电解液室6内部连通；工作时，通过阴极电解液通道101经通孔91可向阴极电解液室6中碱液，通过气体通道102向气体腔室9通入氧气或空气，氧气或空气在阴极7的催化层中反应，反应生成的的氢氧进入阴极电解液室6中产生碱液；隔膜5位于阳极电解液室4与阴极电解液室6之间，用于隔开阳极电解液和阴极电解液，具体的隔膜5可采用离子离子交换膜，以传输特定的离子。

在一些实施例中，贴合在阴极分流板10的气体腔室可以集合到阴极分流板10上，即在阴极分流板10上直接开设气体腔室。

在一些实施例中，还包括阳极集流体2和阴极集流体8，阳极集流体2一侧与阳极分流板1贴合、另一侧与阳极3贴合，阳极分流板1通过阳极电解液通道11经阳极集流体2与阳极电解液室4连通；

阴极集流体8一侧与气体腔室9贴合、另一侧与阴极7相贴合，阴极集流体8上对应气体腔室9处为镂空82，气体腔室9经阴极集流体8与阴极7连通，阴极分流板10通过阴极电解液通道101经阴极集流体8与阴极电解液室6连通。

具体的，本申请实例中，阳极集流体2和阴极集流体8的材料可为不锈钢、钛合金等，阳极分流板1、阳极集流体2、阳极3、阳极电解液室4依次相贴合；具体的，本申请实施例中，阳极电解液室4的具体结构为：阳极电解液室4可为一矩形块体，其上开设有贯通的通孔，阳极3与阳极电解液室4上的通孔相适配，阳极3的一侧贴合在该通孔处、另一侧与阳极集流体2贴合，阳极3的面积小于阳极集流体4的面积，阳极集流体2上开设有通孔21，阳极分流板1上开设的阳极电解液通道11与通孔21连通，工作时，阳极分流板1中的含亚硫酸钠、硫化钠的溶液经阳极电解液通道11、通孔21流入阳极电解液室4中，随后达到阳极3表面，并在阳极3表面发生阳极反应；阴极分流板10、气体腔室9、阴极集流体8、阴极7和阴极电解液室6依次相贴合；阴极集流体8上对应阴极7的贴合处为镂空结构；阴极电解液室6的具体结构为：阴极电解液室6可为一矩形块体，其上开设有贯通的通孔，阴极7一侧面贴合在阴极集流体8的镂空82位置处、另一侧贴合在阴极电解液室6上的通孔处，而阴极集流体8的镂空位置与气体腔室9对应，气体通道102中通入的空气或氧气进入气体腔室9并经过阴极集流体8的镂空82处到达阴极7表面；同时在阴极集流体8上开设穿孔81，该穿孔81与阴极电解液通道101相连通，阴极电解液通道101通入的碱液或水经穿孔81流入阴极电解液室6内，工作时，气体通道102中通入的空气或氧气经气体腔室9、阴极集流体8的镂空处到达阴极7表面，碱液或水经阴极集流体8加入阴极电解液室6，进行阴极反应。实际中，通过将阳极集流体2和阴极集流体8分别接电源的正极和负极，进而实现阳极和阴极的电化学反应。

在一些实施例中，隔膜5为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阳离子交换膜可为n117、fkd-pk-75、hocmg-1201等；阴离子交换膜可为faa-3-pk-75、hoamg-1204、amia-701等，即隔膜6为离子交换膜，其可允许特定的阳离子(na⁺)或阴离子(so4^2-)通过。

在一些实施例中，阳极3包括阳极基底以及负载在阳极基底上的阳极催化剂，阳极催化剂包括铂及其合金、金及其合金、钴其合金、钒及其合金、铜及其合金、铁及其合金、碳基催化剂中的一种；具体的，阳极基底可为亲水性基底碳布，阳极催化剂可为碳载铂催化剂。

在一些实施例中，阴极7包括阴极基底以及负载在阴极基底上的阴极催化剂，阴极催化剂包括铂及其合金、金及其合金、钴及其合金、镍及其合金、锰及其合金、碳基催化剂中的一种。

需要说明的是，本申请实施例中，阳极基底上的阳极催化剂以及阴极基底上的阴极催化剂均朝隔膜5一侧设置。

在一些实施例中，阳极电解液室4、阴极电解液室6均采用多孔泡沫结构材料制备而成。如图2所示，多孔泡沫结构可以让液体和气体分布更均匀，改善，提高电流。

可以理解的，该技术方案仅展示了基本的电池单元，通过阳极机构和阴极机构的排列组合可以实现更复杂的串联和并联结构的电池组结构。

基于同一发明构思，本申请还提供了一种烟气脱硫协同产酸碱的方法，该方法采用上述的脱硫燃料电池，该方法包括以下步骤：

s1、使用碱液吸收烟气中的二氧化硫、硫化氢气体，得到含有亚硫酸盐和硫化物的溶液；

s2、将含有亚硫酸盐和硫化物的溶液加入至脱硫燃料电池的阳极电解液通道；

s3、向脱硫燃料电池的阴极电解液通道加入水或碱液，同时向气体通道中通入空气或氧气；

s4、将脱硫燃料电池的阴极和阳极导通使脱硫燃料电池自放电或对脱硫燃料电池施加外电压，经电化学反应制备酸碱。

需要说明的是，本申请实施例中，对脱硫燃料电池施加外电压指的是，将阳极或阳极集流体接电源正极，阴极或阴极集流体接电源负极，发生的电化学反应为，阳极反应为：

so3^2-+h2o→so4^2-+2h⁺+2e^-e1/2＝-0.108v

s^2-+4h2o→so4^2-+8h⁺+8e^-e1/2＝-1.59v

阴极反应为：

o2+2h2o+4e^-→4oh^-e1/2＝+0.401v

电池反应：

2so3^2-+o2+4h2o→4oh^-+4h⁺+2so4^2-e＝+0.5(

s^2-+2o2+8h2o→8oh^-+8h⁺+so4^2-e＝+1.991v

由上可知，亚硫酸根、硫离子在阳极表面发生氧化反应生成硫酸根同时产氢离子，氧气分子在阴极表面发生氧还原反应产生氢氧根，两者可以构成原电池向外放出电能。实际使用时，待亚硫酸根、硫离子完全转化后，可将生成的碱液循环利用至步骤s1，硫酸资源化利用。

在一些实施例中，s1和s3中碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

在一些实施例中，s1中碱液的ph为11～14；s3中碱液的ph为7～14。

在一些实施例中，加入的含有亚硫酸盐和硫化物的溶液的温度为5～80℃，加入水或碱液的温度为5～80℃，即上述烟气脱硫协同产酸碱的方法的操作环境的温度为5～80℃。

以下进一步以具体实施例说明本申请的烟气脱硫协同产酸碱的方法。

实施例1

在本申请实施例中，采用上述的脱硫燃料电池，包括阳极集流体2和阴极集流体8，使用的隔膜5为阳离子交换膜n117，阳极基底为亲水碳布(日本东丽，tgp-h-090)，阳极催化剂为碳载铂催化剂(20wt.％fuelcellstore)，阴极为购自fuelcellstore的负载了20wt.％pt/c的疏水碳布电极，阳极电解液室4、阴极电解液室6采用亚克力材料制成中空材料，不具有多孔泡沫结构，具体的，烟气脱硫协同产酸碱的方法为：

s1、使用ph为11的氢氧化钠溶液吸收烟气中的二氧化硫、硫化氢气体，得到含有亚硫酸盐和硫化物的溶液；

s2、在室温下，将含有亚硫酸盐和硫化物的溶液加入至脱硫燃料电池的阳极电解液通道；

s3、向脱硫燃料电池的阴极电解液通道加入0.5mol/l的氢氧化钠溶液，同时向气体通道中通入空气；

s4、将脱硫燃料电池的阴极和阳极导通使脱硫燃料电池自放电，经电化学反应制备酸碱。

加入的含有亚硫酸盐和硫化物的溶液的温度为40℃，加入氢氧化钠溶液的温度为40℃，即上述烟气脱硫协同产酸碱的方法的操作环境的温度为40℃

实施例2

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，s1中使用ph为13的氢氧化钠溶液。

实施例3

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，s1中使用ph为14的氢氧化钠溶液。

实施例4

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，s1中使用ph为11的氢氧化钾溶液、s3中使用的是0.5mol/l的氢氧化钾溶液。

实施例5

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，分别将s3中氢氧化钠溶液的摩尔浓度替换为0.1mol/l、0.25mol/l、0.75mol/l、1mol/l以及0mol/l(0mol/l指的是加入纯水)。

实施例6

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，将硫燃料电池自放电改成外接电源并在恒电流下工作，具体的恒电流分别为0、5、10、20、50、100毫安每平方厘米。

实施例7

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，使用的隔膜5为阴离子交换膜，阴离子交换膜采用faa-3-pk-75。

实施例8

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，使用的阳极催化剂为四氧化三钴催化剂。

实施例9

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，阳极催化剂为金铜合金催化剂，阴极催化剂为镍钴锰三元氧化物催化剂。

实施例10

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，加入的含有亚硫酸盐和硫化物的溶液的温度为5℃，加入氢氧化钠溶液的温度为5℃，即上述烟气脱硫协同产酸碱的方法的操作环境的温度为5℃。

实施例11

本申请实施例提供的烟气脱硫协同产酸碱的方法，同实施例1，不同在于，加入的含有亚硫酸盐和硫化物的溶液的温度为80℃，加入氢氧化钠溶液的温度为80℃，即上述烟气脱硫协同产酸碱的方法的操作环境的温度为80℃。

测试上述实施例1～3中烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线，结果如图3所示，从图3中可知，氢氧化钠溶液的ph为11～14的范围内对脱硫燃料电池的性能并无明显的影响，即对脱硫燃料电池再生酸碱无明显影响。

测试上述实施例1和实施例4中烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线，结果如图4所示，从图4中可知，使用氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的效果相近，均可以使烟气快速高效脱硫，燃料电池低成本再生酸碱。

测试上述实施例5中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料电池放电曲线，结果如图5所示，从图5中可以看出，氢氧化钠浓度对燃料电池的性能具有明显影响，当氢氧化钠浓度为0.5摩尔每升时，电池放电电流可以突破20毫安每平方厘米，当氢氧化钠浓度为0摩尔每升即纯水时，燃料电池开路为0.94v，与传统氢氧燃料电池相近。

测试实施例6中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料的恒电流工作电位-时间曲线，结果如图6所示，从图6中可知，当放电电流小于20毫安每平方厘米时，燃料电池可以自己向外放出电能，此时产酸产碱的操作成本为零。为了加快反应速率，外加电源使电池电流达到100毫安每平方厘米，此时外加电压仅为0.67v，氢氧化钠生产成本仅为900千瓦时每吨，以电价0.7元每千瓦时即630元每吨，远远低于氢氧化钠的市场销售价格(3500-4100元)。

测试实施例1、实施例7、实施例8、实施例9中的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料的电流-电位曲线，结果如图7所示，从图7中可知，该脱硫燃料电池均表现出与实施例6相近的优良性能。

测试实施例10、实施例11中的的烟气脱硫协同产酸碱的方法中脱硫燃料的电流-电位曲线图，结果如图8所示，从图8中可知，脱硫燃料电池在5℃低温下仍可以正常工作，在80℃下放电电流密度达到45毫安每平方厘米。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。