一种高压光电催化还原二氧化碳实验装置

本发明涉及化工能源的技术领域，尤其涉及一种高压光电催化还原二氧化碳实验装置。

背景技术：

近年来，随着化石燃料的大量消耗，大气中二氧化碳含量不断提高。随之而来的温室效应等环境问题近年来一直是各界讨论的焦点。二氧化碳减排、捕集、转化是目前学术界的热点之一。大众对清洁能源的需求也越来越高。太阳能是地球上能量的最终来源，是最容易得到的清洁能源。利用太阳能将二氧化碳转化为含碳有机物(人工光合作用)是目前解决能源环境问题的有效方法之一。

光电催化还原二氧化碳可以直接利用太阳能转化二氧化碳。其基本原理是半导体光催化剂吸收大于半导体禁带宽度的光子的能量，产生光生电子空穴对，光生电子具有还原性，可以还原二氧化碳，生成一氧化碳，甲烷等含碳产物。光电催化还原二氧化碳利用半导体电极，外加另外的对电极，通过两电极之间的电位差，使电子能够定向移动，从而使光生电子空穴分离，降低了电子空穴重新复合而湮灭的概率。

现有的光电催化还原二氧化碳主要是在水溶液体系中进行，反应系统在常温常压下工作。然而常压下二氧化碳在水溶液中的溶解度极低，水溶液中容易发生电解水反应与二氧化碳还原反应竞争，限制了二氧化碳转化的效率。不施加强化措施的情况下，对于铜催化剂电极，产氢选择性高于90％，而二氧化碳还原选择性不到10％。首先，现有的工业技术中二氧化碳排放往往是高温高压的(例如西安交通大学的水煮煤技术，二氧化碳和水混合工质压力高达25mpa)，其次二氧化碳储存运输和分离也是在高压环境中，再者高压下二氧化碳在水溶液中溶解度更高，二氧化碳还原效率比常压下更高。所以高压二氧化碳的转化还原在工业中是更合适的。现有的光电催化反应系统只能常压下运行，无法承受高压环境，限制了现有光电催化反映系统的利用前景。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述现有高压光电催化还原二氧化碳实验装置存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明目的是提供一种高压光电催化还原二氧化碳实验装置，其能够解决二氧化碳在水溶液中溶解度低而导致二氧化碳还原效率低的问题，高压二氧化碳对铜催化剂活性有明显调控作用。高压下由氧化亚铜转化的铜催化剂二氧化碳还原选择性在80％左右，而在常压下由氧化亚铜转化的铜催化剂，同条件二氧化碳还原选择性只有30％左右。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高压光电催化还原二氧化碳实验装置，包括供气组件、高压反应组件、数据采集组件、产物收集组件，其中，供气组件，包括两条通道、用于传输二氧化碳的所述通道上设置的高压泵和对称设置于两条所述通道上的四个阀门；高压反应组件，与所述供气组件连接，包括还原反应器和与所述还原反应器连接的模拟光源；数据采集组件，与所述还原反应器连接，包括电化学工作站和数据采集仪；以及，产物收集组件，与所述还原反应器连接，包括取样箱和与所述取样箱连接的真空泵。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述阀门能够控制所述通道进出口的开闭。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述还原反应器包括视窗法兰、与所述视窗法兰连接的石英玻璃和阳极腔室、与所述阳极腔室连接的阴极腔室、设置于所述阳极腔室和阴极腔室之间的交换件。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述视窗法兰通过螺栓与所述阳极腔室固定，所述阳极腔室中央开设有凹槽，所述石英玻璃设置于所述凹槽内。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述阳极腔室和阴极腔室两侧对称分别开设有两个通孔，所述通道与上方靠近所述高压泵一侧的两个通孔连接，下方两个所述通孔与数据采集仪连接，所述数据采集仪包括压力传感器和温度传感器；另一侧上方一个所述通孔与取样箱连接，且两者之间设置有所述阀门，下方两个所述通孔为电解液进出口，所述电解液进出口上设置有所述阀门。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述阳极腔室顶部设置有参比电极和工作电极，所述阴极腔室顶部设置有对电极，所述参比电极、工作电极和对电极与电化学工作站连接。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述交换件包括阳极隔垫、阴极隔垫和设置于所述阳极隔垫和阴极隔垫之间的质子交换膜。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述阳极隔垫和阴极隔垫采用peek垫片夹持所述质子交换膜。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述模拟光源输出光对准所述石英玻璃垂直射入。

作为本发明所述高压光电催化还原二氧化碳实验装置的一种优选方案，其中：所述两条通道设置有所述高压泵的一条通有二氧化碳，另一条通有氩气。

本发明的有益效果：

本发明中的高压光电催化还原二氧化碳实验装置针对二氧化碳在水溶液中溶解度低而导致二氧化碳还原效率低的问题，设计了高压二氧化碳还原反应器。二氧化碳在水溶液中的溶解度在一定范围内随着压力线性增加。在高压下，二氧化碳的浓度比常压下高出一至两个数量级，二氧化碳还原选择性从常压下的10％，提高到80％以上(50个大气压力的二氧化碳)；针对铜催化剂活性较低的问题，高压二氧化碳对铜催化剂活性有明显调控作用。高压下由氧化亚铜转化的铜催化剂二氧化碳还原选择性在80％左右，而在常压下由氧化亚铜转化的铜催化剂，同条件二氧化碳还原选择性只有30％左右。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的整体结构示意图。

图2为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的还原反应器结构示意图。

图3为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的还原反应器结构爆炸图。

图4为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的光电还原二氧化碳在不同高压下的还原效果图。

图5为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置使用常压下制备的催化剂时在不同高压下光电还原二氧化碳效果图。

图6为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的电压时间曲线图。

图7为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的50个大气压力下二氧化碳还原选择性随时间变化图。

图8为本发明高压光电催化还原二氧化碳实验装置的50个大气压力下各气体产量图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

再其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

实施例1

参照图1～3，为本发明第一个实施例，提供了一种高压光电催化还原二氧化碳实验装置，此装置包括供气组件100、高压反应组件200、数据采集组件300和产物收集组件400，其中，供气组件100，包括两条通道101、用于传输二氧化碳的通道101上设置的高压泵102和对称设置于两条通道101上的四个阀门103；高压反应组件200，与供气组件100连接，包括还原反应器201和与还原反应器201连接的模拟光源202；数据采集组件300，与还原反应器201连接，包括电化学工作站301和数据采集仪302；以及，产物收集组件400，与还原反应器201连接，包括取样箱401和与取样箱401连接的真空泵402。

其中，供气组件100给高压反应组件200提供二氧化碳，高压反应组件200内部对二氧化碳进行还原处理，数据采集组件300收集两级电压信号，温度信号和二氧化碳压力信号，电化学工作站301采集电化学信号，主要是光生电流信号，产物收集组件400用于反应结束后的产物收集。

供气组件100给装置提供二氧化碳，或者通入氩气冲洗系统气氛氛围。阀门103中的a～d控制气体流向和通断。高压泵102用于给高压反应组件200泵入高于二氧化碳钢瓶压力(约70个大气压力)的二氧化碳气体；高压反应组件200由模拟光源202(用于模拟太阳光)和耐高压还原反应器201组成，还原反应器201分为阳极腔室201c和阴极腔室201d，阴极腔室201d发生二氧化碳还原反应，阳极腔室201c发生氧化水产氧反应，阴阳两极使用交换件201e分隔开。阳极腔室201c和阴极腔室201d通入0.1摩尔每升碳酸氢钾水溶液提供光电反应环境，阳极腔室201c镶嵌石英玻璃201b，用来透过光源；数据采集组件300包括电化学工作站301和数据采集仪302。电化学工作站301采集电化学信号，主要是光生电流信号。数据采集仪302收集两极电压信号，温度信号和二氧化碳压力信号；产物收集组件400用于反应结束后的产物收集，主要包括取样箱401和真空泵402。高压二氧化碳需要将其释放到常压才可以进行气体成分分析。大容量的取样箱401可以保证反应器中的气体排到取样箱402(真空)之后，仍然保持负压状态。取样箱402于阴极腔室201d的连接通过阀门103的e控制。通过分析取样箱402中的气体组分浓度，可以计算整体能量转化效率。

实施例2

参照图1～3，为本发明的第二个实施例，该实施例不同于第一个实施例的是：阀门103能够控制通道101进出口的开闭。

还原反应器201包括视窗法兰201a、与视窗法兰201a连接的石英玻璃201b和阳极腔室201c、与阳极腔室201c连接的阴极腔室201d、设置于阳极腔室201c和阴极腔室201d之间的交换件201e。

视窗法兰201a通过螺栓201a-1与阳极腔室201c固定，阳极腔室201c中央开设有凹槽201c-1，石英玻璃201b设置于凹槽201c-1内。阳极腔室201c和阴极腔室201d两侧对称分别开设有两个通孔201c-2，通道101与上方靠近高压泵102一侧的两个通孔201c-2连接，下方两个通孔201c-2与数据采集仪302连接，数据采集仪302包括压力传感器302a和温度传感器302b；另一侧上方一个通孔201c-2与取样箱401连接，且两者之间设置有阀门103，下方两个通孔201c-2为电解液进出口201c-3，电解液进出口201c-3上设置有阀门103。

阳极腔室201c顶部设置有参比电极201c-4和工作电极201c-5，阴极腔室201d顶部设置有对电极201c-6，参比电极201c-4、工作电极201c-5和对电极201c-6与电化学工作站301连接。交换件201e包括阳极隔垫201e-1、阴极隔垫201e-2和设置于阳极隔垫201e-1和阴极隔垫201e-3之间的质子交换膜201e-3。

阳极隔垫201e-1和阴极隔垫201e-3采用peek垫片夹持质子交换膜201e-3。模拟光源202输出光对准石英玻璃201b垂直射入。两条通道101设置有高压泵102的一条通有二氧化碳，另一条通有氩气。

相较于实施例1，进一步的，高压气体通入是反应前的准备过程，由于光电二氧化碳还原反应器201的阳极腔室201c和阴极腔室201d由柔性部件质子交换膜201e-3分隔开，质子交换膜不能承受压力差，所以保持阴阳两极压力平衡十分重要，否则会损坏质子交换膜。如图3所示，通入二氧化碳气体时，阀c关闭，阀a、b、d开启，这样在通气过程中，绿色部分管路和阴阳两极腔室压力保持一致，不存在压力差。二氧化碳溶解饱和后，关闭阀a、b、c。二氧化碳气路断开，阴阳腔室分隔开。阴阳两极压差保持平衡。

高压反应组件200的核心部件是还原反应器201。还原反应器201由304不锈钢制成，表面加工聚四氟乙烯涂层以保证电化学惰性，阳极腔室201c和阴极腔室201d内部使用peek制作的阳极隔垫201e-1和阴极隔垫201e-2夹持质子交换膜201e-3，保证阴阳两极电绝缘。阳极通过视窗法兰201a00固定石英玻璃201b，以透过模拟光源202输出的光线。

高压反应产物主要有氢气，一氧化碳，甲烷等。气体产物分析需要依靠气相色谱分析。气相色谱分析要求气体是常压，所以高压反应产物需要将压力释放到常压才能检测。收集产物过程中，压力逐渐降低，此时依然要保持还原反应器201阴阳两极压力平衡，保护质子交换膜201e-1。

收集产物时，取样箱401抽真空，所有阀门103保持关闭。首先打开阀门103中的b、d，再打开e泄压，e开度调小，保证泄压过程中阳极腔室201c和阴极腔室201d压力平衡。泄压完成后，取样箱401中压力和阴阳腔室压力平衡，取样箱401容积大，泄压完成后依然是负压状态。此时打开c。向系统中通入氩气。通入氩气有两个目的，一是将反应器中残留的产物吹到取样箱401中，减小测量误差；二是给取样箱401增压，将取样箱401压力提升到80kpa左右，方便使用取样针取样送测。取样箱401体积已知，通过压力表测量取样时压力，可以计算得到换算常压气体体积。计算得到的气体体积，与气相色谱测试得到产物浓度相乘，可以得到产物摩尔产量。

其余结构与实施例1的结构相同。

实施例3

参照图4～8，为本发明的第三个实施例，该实施例不同于第二个实施例的是：为了验证光电还原二氧化碳在高压下的强化效果，进行了1个大气压力至90个大气压力的梯度实验。如图4，高压下(大于50个大气压力)时，二氧化碳还原选择性达到80％，远高于常压下15％。证明高压环境对二氧化碳还原的选择性有明显提升。

高压二氧化碳环境对催化剂的性能也有明显的调控作用。实验使用氧化亚铜作为前驱体，在高压环境中首先被转化为铜，随后发生二氧化碳还原反应。作为对比，使用同样的氧化亚铜作为前驱体，首先在常压下转化为铜，之后在放到高压系统中进行二氧化碳还原，实验结果如图5所示。常压下转化的铜催化剂，在高压下反应仍然比常压下有提升，但与高压下转化的催化剂相比，二氧化碳转化选择性不高。这说明高压二氧化碳环境能调控催化剂本身的二氧化碳还原活性，而不仅仅是通过提高二氧化碳浓度来提高二氧化碳还原选择性。

氧化亚铜催化剂在光电催化过程中首先被还原成铜，再发生二氧化碳还原反应，可以通过电压时间曲线观察到这一过程的发生。如图6在0秒时开启模拟光源202，产生光电流，此时电压较小，但在缓慢上升。因为氧化亚铜的还原电位比二氧化碳还原电位低，所以初始段电压较小。当氧化亚铜完全被还原为铜后，发生二氧化碳还原反应，此时反应电压比氧化亚铜还原段电压高。此后电压保持平稳，说明二氧化碳还原反应在稳定进行。

高压光电还原二氧化碳装置稳定性良好，长时间反应没有观察到明显性能下降。如图7和8在50个大气压力下的长时间实验数据表面二氧化碳还原选择性基本不随时间变化，产量随着时间线性增加。

其余结构与实施例2的结构相同。

重要的是，应注意，在多个不同示例性实施方案中示出的本申请的构造和布置仅是例示性的。尽管在此公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但参阅此公开内容的人员应容易理解，在实质上不偏离该申请中所描述的主题的新颖教导和优点的前提下，许多改型是可能的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例、以及参数值(例如，温度、压力等)、安装布置、材料的使用、颜色、定向的变化等)。例如，示出为整体成形的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可被倒置或以其它方式改变，并且分立元件的性质或数目或位置可被更改或改变。因此，所有这样的改型旨在被包含在本发明的范围内。可以根据替代的实施方案改变或重新排序任何过程或方法步骤的次序或顺序。在权利要求中，任何“装置加功能”的条款都旨在覆盖在本文中所描述的执行所述功能的结构，且不仅是结构等同而且还是等同结构。在不背离本发明的范围的前提下，可以在示例性实施方案的设计、运行状况和布置中做出其他替换、改型、改变和省略。因此，本发明不限制于特定的实施方案，而是扩展至仍落在所附的权利要求书的范围内的多种改型。

此外，为了提供示例性实施方案的简练描述，可以不描述实际实施方案的所有特征(即，与当前考虑的执行本发明的最佳模式不相关的那些特征，或于实现本发明不相关的那些特征)。

应理解的是，在任何实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，可做出大量的具体实施方式决定。这样的开发努力可能是复杂的且耗时的，但对于那些得益于此公开内容的普通技术人员来说，不需要过多实验，所述开发努力将是一个设计、制造和生产的常规工作。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。