一种析氢催化电极、其制备方法及其应用

1.本发明涉及催化电极技术领域，特别是涉及一种析氢催化电极、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.金属
‑
水电池以水还原析氢反应代替传统的金属
‑
溶解氧电池的阴极氧还原反应，不仅能够发电，同时还可以有效制备氢气，实现氢电一体化。科学家们先后发明了锂
‑
水制氢电池(adv.energy.mater，2016，1601390)，锌
‑
水制氢电池(angew.chem.2018，130，3974
–
3979)和铝
‑
水制氢电池(chemelectrochem，2020，7.2582
‑
2591)。然而目前的电池制氢系统还存在成本高、安全性低的问题，如li
‑
水制氢电池存在成本高及采用有机溶剂存在安全问题，锌
‑
水制氢电池电压较低及其所需双极膜价格高昂等。活泼金属中，镁，铝具有电极电位高，重量轻，理化性能好和加工成本低的优势，已被应用于金属
‑
溶解氧海水电池的阳极材料。因此，金属
‑
水制氢电池具备成本低廉、对环境友好和高能量利用效率的优势。而金属
‑
水制氢电池性能提高的关键开发具有良好析氢性能的阴极材料系统。目前报道的析氢催化剂主要是以含铂催化剂最佳，但是由于铂地壳储量少而价格高昂，因此限制了其应用。
3.专利cn108172850a采用泡沫金属为基底，采用两步法：1)在其表面电化学沉积一层颗粒状镍、钴、钼的一种或两种以上的合金，在含氯离子溶液中经过室温陈化，是电镀层表面形成一层纳米级厚度的纳米层状金属氢氧化物；2)再化学沉积微量铂，继续室温陈化以增加氢氧化物的厚度，得到多级孔道结构的析氢电极。该制备方法步骤繁复，并且需两次陈化，存在制备耗时长的问题。此外，该体系仅利用电池的电能，对于阴极析出的氢气未利用，能源利用率低。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种析氢催化电极、其制备方法，制备方法过程简单，催化剂成本低。
5.本发明还提供一种析氢催化电极的应用，析氢催化电极应用于金属
‑
水制氢电池，该电池可以在提供电能的同时制备氢气。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种析氢催化电极的制备方法，包括如下步骤：
8.以泡沫镍、镍箔或者镍板为衬底，采用含钌电解液，并通过电化学方法沉积镍
‑
钌纳米颗粒，得到一种镍衬底负载ru
‑
ni复合催化的析氢电催化电极。
9.对上述技术方案的进一步改进为，在进行电化学沉积之前，通过酸液浸泡处理或者还原气氛热处理的方法，将衬底表面的氧化层溶解或还原。
10.对上述技术方案的进一步改进为，所述还原气氛热处理的条件为含h2气氛热处理，处理的温度为300～500℃。
11.对上述技术方案的进一步改进为，所述含钌电解液为含钌化合物的酸性水溶液，
钌含量为4
‑
20mmol/l。
12.对上述技术方案的进一步改进为，在所述采用电化学法沉积得到ru
‑
ni复合催化剂的步骤中，所述电化学法包括如下步骤：
13.采用三电极电化学体系，以酸液处理或还原气氛热处理的泡沫镍、镍箔或者镍板作为工作电极，在工作电极上采用循环伏安法扫描沉积。
14.对上述技术方案的进一步改进为，所述扫描的电压范围为
‑
0.6v
‑
0.05v(vs rhe)，所述扫描的速率为5～50mv/s，扫描5～50次，所述循环伏安扫描的次数由电化学工作站控制。
15.一种析氢催化电极，使用上述制备方法制得析氢电催化电极。
16.对上述技术方案的进一步改进为，所述析氢催化电极的钌负载量为5～50μg/cm2。
17.对上述技术方案的进一步改进为，所述析氢催化电极用于催化析氢反应：h+2e
‑
→
h2↑
。
18.一种析氢催化电极的应用，使用析氢催化电极应用于金属
‑
水制氢电池。
19.本发明的有益效果为：
20.第一方面，通过对泡沫镍表面进行前处理(还原氧化层)，能够有效大幅提高阴极析氢电流，在
‑
0.2v电压时电流密度从116ma cm
‑2增大到236ma cm
‑2，电流密度提高了103％；第二方面，采用电化学循环伏安法制备ru
‑
ni复合催化电极，获得的ru
‑
ni复合催化剂，为非晶态和晶态混合结构，其原始晶粒尺寸小(5～10nm)，催化活性高，在
‑
0.093v(vs rhe)电压下获得高达100ma cm
‑2的电流，高于大部分的现有析氢电极如energy environ.sci.，2019，12，322(
‑
0.2v，30ma cm
‑2)；第三方面，制备方法简单，时间短，电沉积ru
‑
ni复合催化电极制备时间为0.5～2h，快于现有制备析氢电极技术(3～13h，cn108172850a)。
附图说明
21.图1为本发明的析氢催化电极的高分辨tem图；
22.图2为本发明的析氢催化电极的eds元素分析图；
23.图3为本发明的泡沫镍表面h2气氛热处理还原对析氢催化电极的析氢性能的影响图；
24.图4为本发明的析氢催化电极应用于镁
‑
水制氢电池的结构示意图；
25.图5为本发明的析氢催化电极在镁
‑
水制氢电池应用的性能图
‑
开路电压；
26.图6为本发明的析氢催化电极在铝
‑
水制氢电池应用的性能图
‑
开路电压；
27.图7为本发明的析氢催化电极在铝
‑
水制氢电池应用的性能图
‑
cv；
28.图8为本发明的析氢催化电极在锌
‑
水制氢电池应用的性能图
‑
开路电压；
29.图9为本发明的析氢催化电极在镁
‑
水制氢电池应用的性能图2
‑
cv；
30.图10为本发明的析氢催化电极在镁
‑
水制氢电池应用的性能图2
‑
不同恒电流放电曲线。
具体实施方式
31.下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
32.一种析氢催化电极的制备方法，包括如下步骤：
33.以泡沫镍、镍箔或者镍板为衬底，采用含钌电解液，并通过电化学方法沉积镍
‑
钌纳米颗粒，得到一种镍衬底负载ru
‑
ni复合催化的析氢催化电极。
34.优选的采用泡沫镍为衬底，泡沫镍能够电化学反应提供高电化学活性表面积，从而具有较高电催化活性。
35.在进行电化学沉积之前，通过酸液浸泡处理或者还原气氛热处理的方法，将衬底表面的氧化层溶解或还原；所述还原气氛热处理的条件为含h2气氛热处理，处理的温度为300～500℃。
36.对泡沫镍、镍箔或者镍板衬底进行酸液浸泡处理或者还原气氛热处理的原因：镍在空气中极易氧化，表面通常会覆盖一层镍氧化物或镍氢氧化物。该镍氧化物或镍氢氧化物的存在会降低ru
‑
ni复合催化剂电极的析氢性能。而通过除去表面镍氧化物，制备ru
‑
ni复合催化剂电极的析氢性能得到了有效提高。如图3所示，图中显示了通过对泡沫镍表面h2气氛热处理还原，阴极电流大幅提高，在
‑
0.2v电压时电流密度从116ma cm
‑2增大到236ma cm
‑2，电流密度提高了103％，证明镍衬底表面还原处理能够显著提高获得电极的析氢性能。
37.所述含钌电解液为含钌化合物的酸性水溶液，钌含量为4
‑
20mmol/l；含钌化合物包括氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸铵、乙酰丙酮钌等，含钌化合物的酸性水溶液通过添加酸类物质制备，包括盐酸、硝酸、硫酸、草酸等。
38.优选的，含钌化合物的酸性水溶液为包含三氯化钌和盐酸溶液的水溶液，进一步优选的三氯化钌的含量为2g/l，盐酸浓度为0.1～1mol/l，ph范围为0～1。
39.在所述采用电化学法沉积得到ru
‑
ni复合催化剂的步骤中，所述电化学法包括如下步骤：
40.采用三电极电化学体系，以酸液处理或还原气氛热处理的泡沫镍、镍箔或者镍板作为工作电极，在工作电极上采用循环伏安法扫描沉积。
41.所述扫描的电压范围为
‑
0.6v
‑
0.05v(vs rhe)，所述扫描的速率为5～50mv/s，扫描循环5～50次，所述循环伏安扫描的次数由电化学工作站控制。扫描次数超过50次，所获得的ru
‑
ni催化剂过厚，与镍基底附着性差，易存在剥离现象。优选的，扫描次数为5
‑
25次。进一步优选的，扫描速率为10mv/s，扫描次数为10
‑
25次，制备时间18
‑
45min，所获得ru
‑
ni催化剂厚度一致性良好，与镍基底结合良好。
42.一种析氢催化电极，使用上述制备方法制得析氢催化电极；所述析氢电极为在泡沫镍表面生长的钌与镍形成纳米复合结构，如图1及图2所示，进一步的，所述钌
‑
镍纳米复合结构颗粒尺寸为10
‑
100nm，原始晶粒尺寸为5～10nm，纳米结构中钌、镍元素分散分布，以纳米颗粒形式或者非晶态形式存在。
43.所述析氢催化电极的钌负载量为5～50μg/cm2。
44.所述析氢催化电极用于催化析氢反应：h+2e
‑
→
h2↑
。
45.一种析氢催化电极的应用，使用如权利要求7所述的析氢催化电极应用于金属
‑
水制氢电池，该析氢催化电极作为阴极，结合金属阳极组装金属
‑
水制氢电池，在发电的同时制备氢气。
46.实施实例：
47.将泡沫镍置于管式炉中进行前处理；热处理条件为：管式炉中持续通含5％h2的ar
气，室温升温至400℃，升温速率10℃/min，400℃保温1h，然后随炉冷却至室温取出。
48.配置电化学沉积电解液：三氯化钌含量为2g/l，盐酸浓度为1mol/l，ph 0。
49.采用三电极电化学沉积ru
‑
ni催化剂，采用前处理过的泡沫镍(1*1cm)作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂电极(2*2cm)作为对电极。电沉积条件为扫描电压范围为
‑
0.6v
‑
0.05v(vs rhe)，扫描速率为10mv/s，扫描次数为25次。
50.将上述制备的电极作为析氢阴极测试析氢性能。测试条件：电解液为1.0m koh，对电极为铂电极，银/氯化银作为参比电极，cv扫描速率为5mv/s。测试结果如图3所示，图中纵坐标为电压，横坐标为电流。从图中可以看出，该电极可在
‑
0.093v(vs rhe)电压下获得高达100ma cm
‑2的电流。
51.将上述制备的析氢电极作为阴极组装成镁
‑
水电池进行放电性能测试，电池结构示意图如图4所示。测试条件：电解液为1m koh，阳极为镁合金az31b，测试开路电压。测试结果如图5所示，从图中可以看出，电池开路电压为1.1v。
52.将上述制备的析氢电极作为阴极组装成铝
‑
水电池进行放电性能测试。测试条件：电解液为1m koh，阳极为纯铝，测试开路电压和cv放电性能。测试结果如图6及图7所示，图6中纵坐标为放电时间，横坐标为放电电压。从图中可以看出，电池开路电压为1.35v，最高输出功率为7mw/cm2。
53.将上述制备的析氢电极作为阴极组装成锌
‑
水电池进行放电性能测试。测试条件：电解液为1m koh，阳极为纯锌，测试开路电压。测试开路电压。测试结果如图8所示，从图中可以看出，电池开路电压为0.43v。
54.将上述制备的析氢电极作为阴极组装成镁
‑
水电池进行放电性能测试。测试条件：电解液为1m nacl，阳极为镁，测试cv曲线和不同恒电流放电性能。测试结果如图9和图10所示，从图中可以看出，电池开路电压为0.75v,最高输出功率为3.7mw/cm2。
55.本发明的制备方法过程简单，采用泡沫镍、镍箔或者镍板作为衬底，其中泡沫镍不仅为电化学反应提供高电化学活性表面积，同时参与电化学沉积过程，一步法获得ru
‑
ni复合催化电极，制备过程简单，时间短；第二方面，催化剂ru负载量通过调节循环次数可低至0.02wt％，有效降低催化剂成本；同时具有高析氢反应电流密度，可在
‑
0.093v(vs rhe)电压下获得高达100ma cm
‑2的电流；第三方面，通过与镁、铝、锌等金属阳极结合组装金属
‑
水制氢电池，可以在发电的同时高效制备氢气，实现能源的有效利用。
56.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。