本发明涉及电解水析氧催化技术领域,特别涉及一种fe基电解水析氧催化剂及其制备方法。
背景技术:
当今世界面临着能源危机和环境问题的巨大挑战。目前,人们主要通过化石燃料制取氢气,能耗大而且污染环境,如果能够解决氢气的大量有效制取问题,不仅电催化分解水能够实现高效的电能储存与转化,而且避免了化石燃料制氢存在的问题。
析氧反应(oxygenevolutionreaction,oer)为电解水制备清洁能源的阳极半反应,但是较阴极的析氢反应需要转移多个电子,动力学过程缓慢,成为制约电解水的关键因素。因此,提高oer电催化剂的催化活性具有重要意义,研究制备高效的催化剂来提高oer效率成为科研人员们面临的一个重要挑战。
目前,金红石型的ru02和ir02是效率最高的oer催化剂,在酸性和碱性水溶液中综合性能最好,但是贵金属及其氧化物价格昂贵很难大规模的商业化应用。
过渡金属元素(ni、co、fe等)基化合物拥有较高的oer催化活性和稳定性,并且成本大大降低,因此受到了科研工作者广泛的关注。而非晶合金由于具有长程无序、短程有序的结构,因此具有优异的宏观导电性以及丰富的活性位点,极大的提高了反应活性。以上特性使得非晶合金是目前最有潜力替代贵金属ru、ir、ruo2和iro2的优质新型催化剂。但是非晶合金存在缓慢的析氧反应动力学,以及单位催化活性不高的特性,阻碍了其在电解催化析氧反应方的发展。
技术实现要素:
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种fe基电解水析氧催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述fe基电解水析氧催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种fe基电解水析氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:将fe基非晶合金进行高压扭转(hpt),再进行电化学腐蚀处理,得到fe基电解水析氧催化剂。
所述fe基非晶合金组成为:femsinbp,65≤m≤80,2≤n≤35,1≤p≤60且m+n+p=100;优选为72≤m≤75,12≤n≤15,13≤p≤16且m+n+p=100。
所述fe基非晶合金为1~150片直径
所述fe基非晶合金圆片是由宽度为5~16cm、厚度为0.01~0.7mm的fe基非晶合金薄带裁剪得到;优选为宽度为6~12cm、厚度为0.01~0.5mm的fe基非晶合金薄带裁剪得到。
所述fe基非晶合金薄带由以下方法制备得到:根据非晶合金的化学计量比称量原材料fe、si、b,然后在惰性气氛中熔炼成合金,采用快速凝固甩带法将合金制备成fe基非晶合金薄带。
所述高压扭转的参数:高压扭转处理1~15圈,其中高压扭转处理的接触压力为5~7000kpa,扭转转速为0.01~13rpm;优选为高压扭转处理1~10圈,其中高压扭转处理的接触压力为10~6000kpa,扭转转速为0.1~10rpm。
所述电化学腐蚀处理的参数:伏安循环法电压-2.5~2.5v、电化学腐蚀程度5~15000cv、电化学腐蚀面积0.001~1.3cm2;优选为伏安循环法电压-1.8~-1.0v、电化学腐蚀程度5~10000cv、电化学腐蚀面积0.01~0.8cm2。
一种fe基电解水析氧催化剂,通过上述制备方法制备得到。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1、本发明的方法将fe基纳米非晶合金经过高压扭转和电化学腐蚀。高压扭转使得非晶基体之间存在大量的有序边界,增加了高能活性区域,使反应更容易进行;电化学腐蚀铁基纳米非晶合金产生feooh层中氧空位,可以快速吸收和传递oh-,进而展现出较高的反应动力学。
2、本发明得到的fe基电解水析氧催化剂表现出优越的oer催化活性,而且成本较低、制备方法简单,在工业发展方面具有优良的应用前景,为今后oer催化剂在碱性环境方面的发展提供了新的方向。
附图说明
图1为实施例1中处理前与处理后的极化曲线lsv图。
图2为原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀处理后的xrd图。
图3为原始样品后、hpt处理后以及再经电化学腐蚀后的拉曼光谱图。
图4为原始样品经过hpt+电化学腐蚀后的析氢性能lsv图。
图5为实施例2中处理前与处理后的极化曲线lsv图。
图6为fe78si9b13样品在不同电压处理后的极化曲线lsv图。
图7为原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀后的sem图;其中a为未处理,b为经过hpt处理后、c为再经过电化学腐蚀处理后。
图8为原始样品及其经过hpt+电化学腐蚀后截面eds谱图,其中,a为截面形貌,b为铁元素分布,c为氧元素分布;
图9为实施例3中处理前与处理后的极化曲线lsv图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。发明实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例中高压扭转机购买于东莞得力仕机械科技公司生产制造,型号为dsb-300x2。电化学工作站购买上海辰华公司生产制造,型号为chi600e。
实施例1
将宽度m=6cm,厚度d=0.02mm的fe72si12b16非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量片直径
图1是实施例1中高压扭转之后经电化学腐蚀的fe基非晶合金的lsv图。未处理的fe72si12b16非晶合金在1mol/lkoh电解液中,10ma/cm2的阴极电流密度标准下的析氧过电位为443mv,实施例1中处理后fe72si12b16非晶合金的析氧过电位为332mv。
实施例2
将宽度m=6cm,厚度d=0.02mm的fe78si9b13非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量直径
图2是实施例2原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀处理后fe基非晶合金的xrd图。首先,可以发现经高压扭转后的fe基非晶合金发生了部分纳米晶化(fe2b、fe3si),由于是部分晶化,大部分仍是非晶基体。界面反应存在于纳米晶相与非晶基体之间,使反应速率得到提高。其次,可以看出高压扭转后得到的fe基纳米非晶合金经过电化学腐蚀后形成了feooh层,feooh层中氧空位的产生可以快速吸收和传递oh-,进而展现出较高的反应动力学,材料表现出优越的析氧催化活性。
图3是实施例2原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀处理后fe基非晶合金的拉曼光谱图,从图中可以发现高压扭转处理后得到的fe基纳米非晶合金再经过电化学腐蚀,形成两种feooh,分别是α-feooh和γ-feooh。
图4是实施例2原始样品不经过高压扭转处理,在电压:-1.6~-1.3v,循环伏安次数:1000cv,以及电化学腐蚀面积:0.3cm2条件下经过电化学腐蚀后得到的fe基非晶合金的析氢性能lsv曲线。1mol/lkoh电解液中,它的析氢性能是变差的,说明本发明的电化学腐蚀处理仅对析氧性能有所提高,对析氢性能是有害的。
图5是实施例2中原始样品高压扭转之后经电化学腐蚀的fe基非晶合金的lsv图。未处理的fe74si13b13非晶合金在1mol/lkoh电解液中,10ma/cm2的阴极电流密度标准下的析氧过电位为436mv,实施例2中处理后fe74si13b13非晶合金的析氧过电位为243mv。
图6是实施例2原始样品在高压扭转后以不同腐蚀循环伏安参数下的析氧性能lsv曲线,可以发现在超出本发明的优选范围(5-10000cv),处理后得到的铁基非晶合金的析氧性能是变差的。
实施例3
将宽度m=6cm,厚度d=0.02mm的fe73si13b14非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量直径
图7是实施例3原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀处理后fe基非晶合金的sem图。首先,从b中可以发现高压扭转处理后的样品表面被破坏,出现了许多裂纹和凹坑。其次,高压扭转处理后得到的fe基纳米非晶合金再经过电化学腐蚀,可以发现表面产生很多孔洞,是纳米粒状和纳米片状feooh的复合相。
图8是实施例3原始样品、hpt处理后以及再经电化学腐蚀处理后fe基非晶合金的eds光谱图,从图中可以发现高压扭转处理后得到的fe基纳米非晶合金再经过电化学腐蚀形成很多叠加的纳米片,片状的feooh存在很多氧空位,氧空位的存在可以快速吸收和传递oh-,材料展现出优良的oer催化活性。
图9是实施例3中高压扭转之后经电化学腐蚀的fe基非晶合金的lsv图。未处理的fe73si13b14非晶合金在1mol/lkoh电解液中,10ma/cm2的阴极电流密度标准下的析氧过电位为432mv,实施例3中处理后fe73si13b14非晶合金的析氧过电位为325mv。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。