1.本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法。
背景技术：
2.金属腐蚀现象普遍存在于国民经济和国防建设各个领域，腐蚀会造成严重的直接或者间接的经济损失，是自然界最大的浪费之一。可以采取有效的方法减缓腐蚀作用，比如涂覆有机涂层可以保持钢的力学性能，从而延长其使用寿命并最小化维护成本。但水会在有机涂层中扩散，这不仅导致腐蚀性离子易于入侵到基材，同时也会使涂层失去附着力，从而加快涂层失效。
3.金属镁(mg)及其合金被认为是新一代最轻的合金材料，由于其优异的可加工性，优异的生物降解性和良好的生物相容性，被广泛应用于汽车，航空航天，国防和生物医学等领域。但是，mg及其合金的表面反应性高，在潮湿环境或含氯化物的侵蚀性介质中及异被腐蚀，严重限制了其大规模使用，因此抑制mg合金的腐蚀速率(cr)是其中最紧迫的问题之一。为了解决该问题，已经报道了各种用于制造保护涂层的方法，通常用表面钝化和隔离来提高镁合金的防腐蚀性能。保护mg合金免受腐蚀的最有效方法是在金属表面上形成钝化层，以隔离mg合金与腐蚀介质和水的接触，例如沉积无机层。层状双氢氧化物(ldhs)作为一类无机层状材料已提供了一种经济有效且环保的方法来防止金属基材腐蚀。然而，ldh膜的固有微孔结构使其更易被腐蚀。随着浸入时间的增加，这些微孔形成了腐蚀性离子的扩散途径，从而进一步促进了腐蚀的发生。
技术实现要素：
4.针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术手段：
6.一种超疏水双层防腐蚀涂层由电沉积在金属表面的无机层和浸涂在无机层上的金属
‑
有机框架材料层组成。
7.所述超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
8.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10
‑
20min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
9.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由硝酸锌和硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80
‑
120℃下真空干燥；
10.步骤三：浸涂金属
‑
有机框架层：将金属
‑
有机框架材料、pvdf和1h，1h，2h，2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷(pfts)溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法
将混合物均匀涂覆到无机层上，并在40
‑
60℃下干燥30
‑
60min，即可得到。
11.优选的，所述步骤二中，电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成。
12.优选的，所述步骤三中，按质量比为金属有机框架材料：pvdf：pfts＝1:2
‑
3:1
‑
2。
13.金属
‑
有机框架材料由以下方法制备：
14.将硝酸铈和2
‑
甲基咪唑分别溶解在甲醇中，并剧烈搅拌20min，之后将硝酸铈的甲醇溶液加入到2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液中，在360
‑
520w的微波处理下剧烈搅拌60min，后在室温下静置24小时，通过离心分离所合成的金属有机框材料，并用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥8小时，即可得到。
15.其中硝酸铈和2
‑
甲基咪唑按摩尔比为1:3。
16.本发明的有益效果如下：
17.本发明公开的一种超疏水双层防腐蚀涂层，由镁合金基底上电沉积双氢氧化物(ldh)的无机层以及在无机层上涂覆的金属
‑
有机框架材料层组成，通过底部的无机层过渡结构不仅对镁合金起到保护屏蔽的作用，而且增强了镁基底与顶层超疏水的金属
‑
有机框架层之间的结合力；同时顶部的金属
‑
有机框架层可以作为无机层上的盔甲，弥补了无机层的多孔缺陷，进一步防止腐蚀离子通过多孔缺陷渗透到镁基底表面。更重要的是，该超疏水双层防腐蚀涂层在经过多次砂纸磨擦循环后仍表现出出色的耐磨性。同时，该超疏水双层防腐蚀涂层的超疏水、超低表面能特性赋予涂层优异的自清洁性能，能够有效的抗拒污染物。
具体实施方式
18.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
19.金属
‑
有机框架材料的制备：将10mmol硝酸铈和30mmol2
‑
甲基咪唑分别溶解在40ml甲醇中，并剧烈搅拌10min，之后将硝酸铈的甲醇溶液加入到2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液中，在360
‑
520w的微波处理下剧烈搅拌60min，，后在室温下静置24小时，通过离心分离所合成的金属
‑
有机框材料，并用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥8小时，即可得到。
20.实施例1
21.一种超疏水双层防腐蚀涂层，其制备方法包括如下步骤：
22.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
23.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥；
24.步骤三：浸涂金属
‑
有机框架层：将5g金属有机框架材料、10gpvdf和5gpfts溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法将混合物均匀涂覆到无机层上，并在40℃下干燥60min，即可得到。
25.实施例2
26.一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
27.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
28.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥；
29.步骤三：浸涂金属有机框架层：将5g金属有机框架材料、12gpvdf和6gpfts溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法将混合物均匀涂覆到无机层上，并在45℃下干燥50min，即可得到。
30.实施例3
31.一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
32.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
33.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥；
34.步骤三：浸涂金属
‑
有机框架层：将5g金属
‑
有机框架材料、13gpvdf和7gpfts溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法将混合物均匀涂覆到无机层上，并在50℃下干燥40min，即可得到。
35.实施例4
36.一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
37.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
38.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥；
39.步骤三：浸涂金属
‑
有机框架层：将5g金属
‑
有机框架材料、14gpvdf和8gpfts溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法将混合物均匀涂覆到无机层上，并在55℃下干燥30min，即可得到。
40.实施例5
41.一种超疏水双层防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
42.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；
最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
43.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥；
44.步骤三：浸涂金属
‑
有机框架层：将5g金属
‑
有机框架材料、15gpvdf和10gpfts溶解在dmf中，通过剧烈搅拌12小时，得到混合物，并通过浸涂法将混合物均匀涂覆到无机层上，并在60℃下干燥30min，即可得到。
45.对比例1
46.一种超疏水防腐蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
47.步骤一：镁合金预处理：将镁合金用1000粒度的砂纸打磨，然后用去离子水清洗，并用丙酮超声，去除油脂；并将镁合金浸到0.2mol/l的稀盐酸中10min，去除表面的氧化膜；最后用去离子水洗涤，并在真空中干燥；
48.步骤二：无机层制备：在室温下将镁合金、ag/agcl和pt制成标准三电极，其中预处理的镁合金作为工作电极，ag/agcl(3mol/l kcl)作为对比电极，pt用作对电极；电解液由3mmol/l的硝酸锌和3mmol/l的硝酸铝组成，在
‑
1.0v恒压下进行电沉积400s，电沉积后用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥，即可得到。
49.对比例2
50.商业购买镁合金，未作任何处理。
51.将实施例1
‑
5和对比例1
‑
2所制备的超疏水双层防腐蚀涂层进行疏水性和耐腐蚀性测定，其结果如下表1所示：
52.表1测定结果
53.检测项目检测方法实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2接触角(
°
)视频接触角仪161163165162164131104涂层外观肉眼观测平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑耐水性(％)吸水率5.625.785.425.715.537.2610.2耐盐性盐雾试验60d未腐蚀60d未腐蚀65d未腐蚀60d未腐蚀60d未腐蚀40d未腐蚀10d未腐蚀腐蚀电压(v)电化学工作站
‑
1.54
‑
1.58
‑
1.61
‑
1.57
‑
1.60
‑
1.43
‑
1.13腐蚀电流(a/cm2)电化学工作站7.5
×
10
‑78.1
×
10
‑78.3
×
10
‑77.8
×
10
‑77.6
×
10
‑76.5
×
10
‑45.5
×
10
‑3阻抗(ω
·
cm2)电化学工作站6.27
×
1071.23
×
1082.13
×
1087.86
×
1071.81
×
1087.86
×
1051.86
×
102防腐效率(％)电化学工作站98.3198.6799.7697.5498.6885.1752.23
54.由表1可以看出，本发明制备的一种超疏水双层防腐蚀涂层具有优异的疏水性和良好的防腐蚀性。