氰化金钾晶体和氰化金钾溶液的制作方法

1.本发明涉及氰化金钾晶体，特别是涉及能够作为金镀液或金合金镀液使用的氰化金钾晶体和氰化金钾溶液。


背景技术：

2.金(au)由于导电性、导热性优良，因此被用作电子部件材料。被称为软质金镀层的纯度高的金镀层由于接触电阻低、硬度低，因此被用于ic(集成电路)的接合线等。另一方面，被称为硬质金镀层的纯度低的金镀层由于硬度高、具有光泽，因此被用于电子部件的连接器或装饰用途等。作为用于供给金镀液的金的试剂，从化学稳定性、溶解容易性的观点出发，使用氰化金钾。
3.作为氰化金钾的制造方法，已知有如下方法：在氰化钾溶液的电解槽中配置金的阳极，配置金属板作为阴极，进行电解，由此使氰化金钾晶析、分离(例如专利文献1、2)。另外，已知专利文献3中有如下技术：通过隔膜电解法使氰化金盐晶析，使晶体分离后，对分离的溶液进行活性炭处理，由此，将该溶液作为隔膜电解法的阳极液再使用。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭62-260084号公报
7.专利文献2：日本特开平6-192866号公报
8.专利文献3：日本特开平4-221086号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.金(au)的导电性、导热性优良，也没有催化作用，对化学腐蚀具有耐性，显示出不形成氧化被膜的优良特性。另外，金镀层、金合金镀层具有导电性、导热性、耐腐蚀性、低接触电阻、接合性、钎焊性、高频特性、光反射性等优良的特性，因此被广泛用于电子领域中的各种电触点、端子、插销、引线架、ic、各种电气电路部件等。
11.但是，在附着较厚的金镀层的情况下，存在金镀膜产生鼓胀这样的缺陷的问题。这样的镀膜的鼓胀的缺陷会导致各种电子部件的不良。鉴于这样的问题，本发明的课题在于提供用于形成金镀膜或金合金镀膜的氰化金钾晶体和氰化金钾溶液，其是能够减少镀膜的鼓胀的氰化金钾晶体和氰化金钾溶液。
12.用于解决问题的方法
13.能够解决上述问题的本发明的第一方式是一种氰化金钾晶体，其中，硅含量为10wtppm以下。另外，本发明的第二方式是一种氰化金钾溶液，其特征在于，10ml氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量为100个以下。
14.发明效果
15.根据本发明，对于使用氰化金钾溶液制作的金镀膜或金合金镀膜而言，具有镀膜
的鼓胀之类的缺陷少这样的优良效果。
具体实施方式
16.氰化金钾溶液作为用于形成金镀膜或金合金镀膜的镀液使用。在使用氰化金钾溶液作为镀液来形成金镀膜或金合金镀膜的情况下，有时会产生镀膜的鼓胀之类的缺陷。另外，镀膜的鼓胀会使产品成品率降低。作为氰化金钾溶液中含有的主要杂质，已知有ag、cu、fe等过渡金属，但即使减少这些金属杂质，也不能改善镀膜的鼓胀之类的缺陷。
17.另外，将氰化金钾溶解于超纯水中，使用icp分析进行杂质测定，但是不能确认特别担心的杂质。进一步进行调查的结果发现，以sio2为主的氧化物作为异物漂浮在氰化金钾溶液中，其进入镀液中，导致镀膜的鼓胀。该以sio2为主的氧化物不是以离子的形式而是以固态物的形式存在，因此认为无法用icp进行检测。
18.根据上述见解，本发明的实施方式的氰化金钾晶体的特征在于，硅含量为10wtppm以下。通过使硅含量为10wtppm以下，能够减少上述异物的数量，能够抑制由此引起的镀膜的鼓胀。优选为5wtppm以下、更优选为1wtppm以下。镀膜的鼓胀会使产品成品率降低，因此，能够期待镀膜的鼓胀的抑制有助于改善产品成品率。
19.氰化钾通常通过使氰化氢与氢氧化钾反应来制造，使用石英作为反应容器来制造。因此认为，sio2是该石英因搅拌时的摩擦而混入的。另外，发现sio2也从周围的气氛混入。到目前为止，sio2作为杂质完全没有被关注过，通过减少在制造氰化金钾时混入的sio2能够抑制镀膜的鼓胀是极其重要的。
20.本实施方式的氰化金钾溶液优选10ml氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量为100个以下。异物由以sio2为主的氧化物构成，但即使由其他成分构成，也会导致镀膜的鼓胀，因此对于异物的成分没有特别限定。这样，通过使1.0μm以上的异物的数量为100个以下，能够有效地抑制镀膜的鼓胀。
21.氰化金钾溶液是将1g氰化金钾晶体溶解于10ml纯水/超纯水中而制作的。本实施方式的氰化金钾更优选氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量为50个以下。进一步优选异物的数量为30个以下，最优选异物的数量为10个以下。这样，通过减少异物的数量，能够抑制镀膜的鼓胀，能够防止产品成品率的降低。
22.(氰化金钾的制造方法)
23.氰化金钾例如可以如下制造。
24.将市售的氰化钾晶体溶解于纯水中，制作氰化钾溶液。接着，将氰化钾溶液用孔径0.1μm～1μm的过滤器进行过滤。通过该过滤工序，能够一定程度地除去作为杂质混入的sio2等氧化物。
25.接着，在过滤后的氰化钾溶液中，以金作为阳极进行电解而溶解。用离子交换膜隔开阴极，使用不溶性电极以使金不发生电沉积。在金浓度达到一定浓度的时刻，从阳极室取出氰化金钾的溶液，在100℃以上进行加热、浓缩(结晶)。
26.浓缩时，除去初期结晶的晶体的约1％～约10％后，用纯水或醇进行清洗，制成氰化金钾晶体。初期结晶的晶体中，存在将以sio2为主的氧化物等作为核而生长的晶体，因此将其除去。然后，将由上述得到的氰化金钾晶体溶解在温度50～90℃的纯水/超纯水中，利用活性炭过滤器等过滤后，冷却至10℃以下，进行重结晶，由此能够进一步除去杂质(重结
晶处理)。
27.以下示出各种评价中使用的测定装置、测定条件等。
28.(硅含量的测定)
29.在特氟龙烧杯内使用酸将氰化金钾晶体分解(sio2等溶解)，在用酸分解后的氰化金溶液中添加混合标准液，通过基体匹配法，利用icp(高频电感耦合等离子体)分析装置，进行硅含量的测定。
30.(异物的测定)
31.将1g氰化金钾晶体溶解在10ml超纯水中，制作氰化金钾溶液，对于该溶液，使用颗粒计数器(rion制造的ks-28、光散射法)，分析氰化金钾溶液中的1.0μm以上的异物的数量。
32.(电解镀金的条件)
33.金离子供给源：氰化金钾12g/l
34.游离氰化物离子源：氰化钾20g/l
35.电导性提高：碳酸钾20l
36.ph缓冲剂：磷酸氢硼酸盐20/l
37.ph：12
38.浴温：70℃
39.电流密度：1a/dm240.膜厚：5μm
41.(化学镀金的条件)
42.金离子供给源：氰化金钾3g/l
43.柠檬酸铵90g/l
44.盐酸肼19g/l
45.ph：7.5
46.浴温：95℃
47.(镀膜的鼓胀的评价)
48.利用sem(扫描电子显微镜：jeol制造的jsm-7000f)对镀膜进行观察，将镀膜产生的凹凸中凸部的尺寸具有5μm以上的延展的凹凸定义为“鼓胀”。
49.实施例
50.接着，对本发明的实施例等进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅示出代表性的例子，本发明无需限制于这些实施例，应该在说明书记载的技术思想的范围内进行解释。
51.(实施例1)
52.将市售的氰化钾晶体400g溶解于1l的纯水溶液中。接着，将得到的氰化钾液用0.1μ的过滤器过滤后，将过滤液作为阳极电解液用溶液、阳极使用金进行电解。在金浓度达到10g/l的时刻取出液体，然后，在100℃以上进行加热、浓缩。此时，除去初期结晶的晶体10％后，对结晶的氰化金钾进行醇清洗，制成氰化金钾晶体。然后，进一步进行重结晶处理，对氰化金钾晶体进行纯化。
53.针对这样得到的氰化金钾晶体，分析硅的含量，结果小于1wtppm。另外，将氰化金钾晶体溶解于超纯水中，制作氰化金钾溶液，使用颗粒计数器对该溶液分析1.0μm以上的异物的数量。其结果是，1.0μm以上的异物的个数为1～3个/10ml。另外，使用实施例1的氰化金
钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜，对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为0个。将以上结果示于表1中。
54.55.(实施例2)
56.在实施例2中，没有利用0.1μ的过滤器进行过滤，除去初期结晶的晶体5％，除此以外通过与实施例1同样的方法制造氰化金钾晶体。对氰化金钾中的硅的含量进行分析，结果为1wtppm。另外，对10ml氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量进行分析，结果是异物的个数为8～10个。另外，使用实施例2的氰化金钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜，对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为2个或1个。
57.(实施例3)
58.在实施例3中，除去初期结晶的晶体1％，未实施重结晶，除此以外通过与实施例1同样的方法制造氰化金钾晶体。对氰化金钾中的硅的含量进行分析，结果为3～5wtppm。另外，对10ml氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量进行分析，结果是异物的个数为26～28个。另外，使用实施例3的氰化金钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜，对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为4个或3个。
59.(实施例4)
60.在实施例4中，没有利用0.1μ的过滤器进行过滤，未实施重结晶，除此以外通过与实施例1同样的方法制造氰化金钾晶体。对氰化金钾中的硅的含量进行分析，结果为9～10wtppm。另外，对10ml氰化金钾溶液中所含有的1.0μm以上的异物的数量进行分析，结果是异物的个数为96～100个。另外，使用实施例4的氰化金钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜，对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为10个或9个。
61.(比较例1)
62.将市售的氰化钾晶体400g溶解于1l的纯水溶液中。将得到的溶液用1μ的过滤器进行过滤，制造氰化金钾溶液。在得到的氰化金钾溶液中，1.0μm以上的异物的个数为458～498个/10ml。另外，氰化金钾晶体中的硅含量为18～21wtppm。接着，使用比较例1的氰化金钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜。对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为26个或24个。
63.(比较例2)
64.将市售的氰化钾晶体400g溶解于1l的纯水溶液中，制造氰化金钾溶液。在这样制造的氰化金钾溶液中，1.0μm以上的异物的个数为718～746个/10ml。另外，氰化金钾溶液中的硅含量为47～52wtppm。接着，使用比较例2的氰化金钾溶液，实施电解镀/化学镀，形成金镀膜。对得到的金镀膜的表面进行观察，结果是鼓胀的数量为52个或48个。
65.产业上的可利用性
66.本发明中使用氰化金钾溶液制作的金镀膜或金合金镀膜具有镀膜的鼓胀之类的缺陷少这样的优良效果。含有本发明的氰化金钾的镀液作为电子领域中的各种电触点、端子、插销、引线架、ic、各种电气电路部件等中的镀液是有用的。