一种介孔碳球修饰Co-CoP的复合电催化剂的制法和应用的制作方法

一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂的制法和应用
技术领域
1.本发明涉及电解水技术领域，具体为一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂的制法和应用。


背景技术：

2.氢能是世界上最干净的能源，氢气的燃烧性能优异，无污染，是一种绿色高效的清洁能源，目前工业上制的方法主要有化石燃料制氢、甲醇重整制氢、电解水制氢等，其中电解水制取氢气被认为是最有发展前景的氢气制取方法，电解水由阴极析氢半反应和阳极析氧半反应组成，其中阳极析氧半反应涉及复杂的四电子转移反应过程，析氧过电位较高，反应动力学缓慢，严重影响了电解水制氢的效率，因此需要开发廉价易得、催化活性高的析氧反应催化剂。
3.目前非贵金属催化剂，如金属纳米粒子、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等都表现出良好的电催化分解水的析氧活性，可以有效降低电解水析氧过电位，其中钴基催化剂，如co纳米粒子、纳米cop、纳米co3o4等具有制备方法简单、廉价易得、催化活性高等优点，具有广阔的发展前景，但是单体的co纳米粒子、纳米cop等非常容易团聚和堆积，导致析氧催化位点严重不足，影响了其析氧活性，介孔碳成材料的孔隙结构丰富、比表面积巨大、电化学性能优异，可以作为催化剂的载体，并且可以和催化剂产生相互配合作用，在电催化领域具有重要的应用，因此可以将co纳米粒子、纳米cop与介孔碳材料有效复合，得到析氧活性更高的复合电催化剂。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔碳球修饰co
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cop的复合电催化剂的制法和应用，具有优异的电解水析氧活性。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种介孔碳球修饰co
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cop的复合电催化剂，所述介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂的制法为以下步骤：
8.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌4
‑
8h，再加入交联剂戊二醛，加热至40
‑
60℃，进行交联反应1
‑
3h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
9.(2)向烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀6
‑
12h，再加入乙二胺四乙酸二酐，进行改性反应，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
10.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至5
‑
6，匀速搅拌12
‑
48h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球。
11.(4)将质量比为100:40
‑
80的co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
12.(5)将介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂。
13.优选的，所述步骤(1)中壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:80
‑
120:20
‑
40。
14.优选的，所述步骤(2)中壳聚糖多孔交联微球和乙二胺四乙酸二酐质量比为100:120
‑
250。
15.优选的，所述步骤(2)中改性反应在20
‑
40℃下反应12
‑
36h。
16.优选的，所述步骤(3)中改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴的质量比为100:15
‑
60。
17.优选的，所述步骤(4)中碳化的温度为700
‑
800℃，碳化时间为1.5
‑
2.5h。
18.优选的，所述步骤(5)中介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠的质量比为10:120
‑
180。
19.优选的，所述步骤(5)中磷化处理的温度为300
‑
400℃，磷化的时间为2
‑
4h。
20.优选的，所述介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂应用于电催化分解水领域和析氧催化剂中。
21.(三)有益的技术效果
22.与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
23.该一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂，通过反相乳液法得到壳聚糖多孔交联微球，具有三维球状结构和丰富的孔道结构，壳聚糖微球的氨基再与乙二胺四乙酸二酐的酸酐基团进行酰胺化反应，酸酐基团开环生成羧基，得到改性壳聚糖多孔交联微球，从而大量羧基的引入壳聚糖微球中。
24.该一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂，壳聚糖多孔交联微球含有丰富的羟基、羧基和氨基，可以作为co
2+
的螯合位点，同时具有三维多孔结构，从而将大量co
2+
均匀吸附到交联微球基体中。
25.该一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂，以壳聚糖多孔交联微球作为碳源，氨基和酰胺基作为氮源，经过高温碳化，氯化锌致孔，得到孔隙结构丰富、比表面积更高、电化学性能更好的氮掺杂介孔碳球，同时被均匀吸附的co
2+
，高温热还原生成co纳米粒子，高度分布在氮掺杂介孔碳球基体中，减少了co纳米粒子的团聚和堆积，在磷化处理过程中，部分co纳米粒子被磷化生成纳米cop，并且纳米cop也具有分散在介孔碳球基体中，高度分散和co纳米粒子和纳米cop作为电催化分解水的析氧活性位点，而氮掺杂介孔碳球的多孔道结构的有利于质子和气体产物的传输，同时氮掺杂介孔碳球与co纳米粒子和纳米cop形成三维导电网络，在协同作用下，降低了电解水的析氧过电位，具有优异的析氧活性。
具体实施方式
26.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂，制法为以下步骤：
27.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌4
‑
8h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:80
‑
120:20
‑
40，加热至40
‑
60℃，进行交联反应1
‑
3h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微
球。
28.(2)向烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀6
‑
12h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:120
‑
250，在20
‑
40℃下进行改性反应12
‑
36h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
29.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:15
‑
60的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至5
‑
6，匀速搅拌12
‑
48h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球。
30.(4)将质量比为100:40
‑
80的co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为700
‑
800℃，碳化时间为1.5
‑
2.5h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
31.(5)将质量比为10:120
‑
180的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为300
‑
400℃，磷化的时间为2
‑
4h，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂，应用于电催化分解水领域和析氧催化剂中。
32.实施例1
33.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌4h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:80:20，加热至40℃，进行交联反应1h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
34.(2)向烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀6h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:120，在20℃下进行改性反应12h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
35.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:15的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至5，匀速搅拌12h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球。
36.(4)将质量比为100:40的co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为1.5h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
37.(5)将质量比为10:120的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为300℃，磷化的时间为2h，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂。
38.实施例2
39.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌8h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:90:25，加热至50℃，进行交联反应2h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
40.(2)向烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀12h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:160，在30℃下进行改性反应
24h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
41.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:30的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至6，匀速搅拌48h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
‑
壳聚糖多孔交联微球。
42.(4)将质量比为100:50的co
2+
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壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为750℃，碳化时间为2h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
43.(5)将质量比为10:140的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为350℃，磷化的时间为3h，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂。
44.实施例3
45.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌6h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:105:32，加热至50℃，进行交联反应2h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
46.(2)向烧瓶中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀12h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:210，在30℃下进行改性反应24h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
47.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:50的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至6，匀速搅拌24h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
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壳聚糖多孔交联微球。
48.(4)将质量比为100:65的co
2+
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壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为750℃，碳化时间为2h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
49.(5)将质量比为10:160的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为350℃，磷化的时间为3h，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂。
50.实施例4
51.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌8h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:120:40，加热至60℃，进行交联反应3h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
52.(2)向烧瓶中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀12h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:250，在40℃下进行改性反应36h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
53.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:60的改性壳聚糖多孔交联微球和
氯化钴，调节溶液ph至6，匀速搅拌48h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
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壳聚糖多孔交联微球。
54.(4)将质量比为100:80的co
2+
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壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为2.5h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
55.(5)将质量比为10:180的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为400℃，磷化的时间为3h，得到介孔碳球修饰co
‑
cop的复合电催化剂。
56.对比例1
57.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌6h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:60:15，加热至50℃，进行交联反应2h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
58.(2)向烧瓶中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀8h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:65，在40℃下进行改性反应12h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
59.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:5的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至6，匀速搅拌36h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
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壳聚糖多孔交联微球。
60.(4)将质量比为100:25的co
2+
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壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为800℃，碳化时间为1.5h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
61.(5)将质量比为10:100的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为320℃，磷化的时间为4h，得到介孔碳球修饰co
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cop的复合电催化剂。
62.对比例2
63.(1)向烧瓶中加入去离子水溶剂和壳聚糖，超声分散均匀后形成水相，向环己烷溶液中加入司盘80，搅拌均匀后形成油相，将油相滴加进入水相，搅拌8h，再加入交联剂戊二醛，控制壳聚糖、司盘80和戊二醛的质量比为100:140:50，加热至50℃，进行交联反应2h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水溶剂和乙醇洗涤产物，得到壳聚糖多孔交联微球。
64.(2)向烧瓶中加入n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入壳聚糖多孔交联微球，搅拌溶胀8h，再加入乙二胺四乙酸二酐，两种反应物的质量比为100:320，在30℃下进行改性反应36h，加入去离子水溶剂进行离心分离直至上层液澄清，下层产物使用去离子水溶剂和乙醇洗涤，得到改性壳聚糖多孔交联微球。
65.(3)向烧杯中加入去离子水溶剂、质量比为100:80的改性壳聚糖多孔交联微球和氯化钴，调节溶液ph至6，匀速搅拌36h进行吸附过程，真空干燥除去溶剂，得到co
2+
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壳聚糖多孔交联微球。
66.(4)将质量比为100:95的co
2+
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壳聚糖多孔交联微球和致孔剂氯化锌混合均匀，在
管式炉中氮气气氛下碳化，碳化温度为760℃，碳化时间为2h，得到介孔碳球修饰co纳米粒子。
67.(5)将质量比为10:200的介孔碳球修饰co纳米粒子和次磷酸钠放入管式炉中，在氮气气氛下进行磷化处理，磷化温度为350℃，磷化的时间为3h，得到介孔碳球修饰co
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cop的复合电催化剂。
68.将介孔碳球修饰co
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cop的复合电催化剂负载到玻碳电极表面，干燥并压片，作为工作电极，采用标准三电极体系，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，以1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，在autolab电化学工作站测试电催化分解水的析氧过电位。
69.