一种平方米级、高活性、高稳定性的镍电极、制备方法及其应用

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种平方米级、高活性、高稳定性镍电极、制备方法及其在碱性水裂解析氧方面的应用。

背景技术：

将主要能源结构从化石燃料转变为可再生能源(太阳能、风能等)是实现能源可持续使用而又不损害我们生态系统的关键一步。电化学水分解被认为是可持续的、清洁的能源解决方案。电解水由两个半反应组成：阴极端的析氢反应(her)和阳极端析氧反应(oer)。其中析氧反应是电催化分解水的瓶颈反应。为了加速这个过程，需要高活性的催化剂。目前常用的析氧催化剂是铱基和钌基催化剂，但是它们丰度低且价格昂贵，不利于大规模应用。因此，需要开发廉价，高效，稳定的催化剂。

目前，电催化水氧化材料大量涌现，如过渡金属(羟基)氧化物、硫化物等，其中nife基(羟基)氢氧化物被认为是最有效的oer催化剂，其中许多非贵金属催化剂在10macm^-2电流密度下，催化活性已经超过了贵金属铱基和钌基催化剂。尽管在非贵金属oer电催化剂的开发方面取得了很大的进步，但是，催化寿命方面差强人意，一般稳定几十个小时，最多上百小时，千小时级别的催化材料少之又少，很难达到工业应用的需求。此外，多数水氧化催化剂合成条件严苛，不易放大合成。这使得将新开发的催化剂在实际应用于水分解技术时仍然存在巨大的挑战，大大限制了工业上电催化产氢技术的进步。

技术实现要素：

本发明以提高能源转化效率为目的，提供了一种平方米级、高活性、高稳定性镍电极、制备方法及其在碱性水裂解析氧方面的应用。

本发明提供了一种室温快速表面成膜制备平方米级、高活性、高稳定性镍电极的方法，其特征在于：以镍材料为基底，以含三价铁化合物和硫代硫酸盐的去离子水溶液为成膜液，铁源和硫代硫酸盐的质量比为10～1000：1，在室温下将镍材料置于成膜液中均相成膜0.5～10min后取出，用去离子水和乙醇依次冲洗多次，室温下干燥，得到表面形貌为无定型纳米片的表面改性的镍电极。

上述方法中，三价铁化合物为六水合三氯化铁或硫酸铁。

上述方法中，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸锂中的一种。

上述方法中，镍材料为镍网、镍片或泡沫镍。

上述方法中，成膜液中三价铁化合物和硫代硫酸盐的质量比为10～80：1。

上述方法中，成膜液中三价铁化合物浓度为0.5～1.0g：10ml；

上述方法中，无需额外能量输入，成膜反应在室温下进行。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明在室温下快速合成一系列表面形貌为无定型纳米片的表面改性的平方米级)镍电极，不受制备容器的限制，是一种成功的普适制备方法。

2.与常规的制备镍铁的方法(水热法、电沉积、电镀等方法)相比，该方法无需外界能量输入，在室温下即可反应，制备工艺简单，制备周期短，可重复性高，大大地降低了制备成本。

3.与粉末状催化剂相比，本发明的镍电极，集集流体电极与催化剂为一体，在工作环境下不会出现剥皮现象。

4.本发明镍电极在碱性条件下具有较高的电催化析氧活性和稳定性：电流密度达10macm^-2时，所需过电势为235mv，稳定1200小时以上。

附图说明

图1：实施例1制备得到的表面改性镍网电极(sm-nimesh)的x射线衍射(xrd)图谱。

图2：实施例1制备得到的不同尺寸的表面改性镍网电极(sm-nimesh)的光学照片。图(a)电极的尺寸为2*5cm²，图(b)电极的尺寸为38*38cm²，图(c)电极的尺寸为140*140cm²。

图3：实施例1制备得到的得的表面改性镍网电极(sm-nimesh)扫描电镜(sem)照片。图中的比例尺为1μm。

图4：实施例1制备得到的得的表面改性镍网电极(sm-nimesh)透射电镜(tem)照片。图(a)的比例尺为50nm，图(b)的比例尺为5nm。

图5：实施例1制备得到的得的表面改性镍网电极(sm-nimesh)raman光谱。

图6：实施例1制备得到的表面改性镍网电极(sm-nimesh)在碱性电解质(6mkoh)中水裂解析氧的极化曲线。横坐标为电压(相对于可逆氢电极)，纵坐标为电流密度，该数据是通过上海辰华chi650e电化学工作站测极化曲线得到。

图7：实施例1中制备得到的表面改性镍网电极(sm-nimesh)在碱性电解质(6mkoh)中水裂解析氧的稳定性曲线。横坐标为时间，纵坐标为电压(相对于可逆氢电极)，该数据是通过上海辰华chi650e电化学工作站测计时电势分析曲线得到。

具体实施方式

结合实施例与附图对本发明作进一步说明，但是，本发明的保护范围包括但不限于下述实施例，在不偏离本发明主旨和范围情况下做出的改变与调整也将被纳入本发明保护范围之内。

实施例1

制备表面改性的镍网电极：将3.5g六水合三氯化铁和0.1g硫代硫酸钠溶于50ml去离子水中，将2*5cm²的镍网(nimesh，40目)放入混合溶液中，浸泡3min后取出，用去离子水冲洗三次，乙醇冲洗一次，室温干燥，得到表面改性镍网电极(sm-nimesh)。

将相同浓度的刻蚀液体积扩大10倍和70倍，将38*38cm²和140*140cm²的镍网(nimesh)分别置入刻蚀液内浸泡3min后取出，用去离子水冲洗三次，乙醇冲洗一次，室温干燥，即可制备大面积的表面改性镍网电极(sm-nimesh)。

对上述方法制备的材料进行了一些结构和性能研究。

图1为所获得sm-nimesh的xrd谱图，该谱图中位置归属为镍网(pdf#25-2865)，表明该物质为无定型结构；

图2为所获得sm-nimesh的图片，该方法可以制备出平方米级镍网电极；

图3为所获得sm-nimesh的扫描电镜(sem)照片，可以看出所获得的的sm-nimesh的表面垂直分布着纳米片。

图4为所获得sm-nimesh的tem图片，从图4a可以看出所得sm-nimesh表面由纳米片构成，且纳米片的厚度为5～10nm。进一步的，图4b可以看出纳米片没有明显的晶格条纹，为无定型结构。

图5为所获得sm-nimesh的raman光谱，图中199.7，321.9，685.8cm^-1归属于fe-o，472.3，553.9cm^-1归属于ni-o，因此得出，sm-nimesh表面的纳米片主要组成为nife(oh)x。

将制备的sm-nimesh在三电极体系下，6mkoh电解液中进行电催化析氧性能的研究，其中镍网电极为阳极，工作面积为1*1cm²，铂丝为对电极，汞氧化汞电极为参比电极。这里指出：电化学工作站主电池为电催化析氧工作的外接电源；以汞氧化汞为参比电极获得的电势，在性质图中均转换为可逆氢电极电势。

图6为该材料在6mkoh电解液中所得电催化析氧性质图，电流密度达10macm^-2时(对应横坐标1.465v)，sm-nimesh所需过电势为235mv，相比于nimesh(318mv，对应横坐标中1.548v)降低了83mv。

图7为该材料在6mkoh电解液中的电流密度为10macm^-2的恒电流稳定性曲线，可以稳定1200小时以上，表明该材料在碱性条件下具有高催化活性和优异的催化稳定性。

实施例2

与实施例1相同，将浸泡时间改为1min、5min、10min即可制备表面改性镍网电极。在6mkoh电解液中，电流密度达10macm^-2时，所需过电势为分别为248mv、235mv和230mv。

实施例3

与实施例1相同，将硫代硫酸钠的质量改为0.05g和0.15g，浸泡3min，即可制备表面改性镍网电极。在6mkoh电解液中，电流密度达10macm^-2时，所需过电势为分别为245mv和232mv。

实施例4

与实施例1相同，将硫代硫酸钠改为硫代乙酰胺(质量用0.1g)，浸泡3min，即可制备表面改性镍网电极。在6mkoh电解液中，电流密度达10macm^-2时，所需过电势为225mv。

实施例5

与实施例1相同，将镍网改为镍片(厚度为0.3mm)，浸泡3min，即可制备表面改性镍片电极。在6mkoh电解液中，电流密度达10macm^-2时，所需过电势为282mv。

实施例6

与实施例1相同，将镍网改为泡沫镍(厚度为0.3mm)，浸泡3min，即可制备表面改性镍片电极。在6mkoh电解液中，电流密度达10macm^-2时，所需过电势为245mv。

实施例7

与实施例1相同，将六水合三氯化铁改为硫酸铁(质量用3.5g)，浸泡3min，即可制备表面改性镍网电极，性能与实施例1相类似。