一种自润滑锆基非晶合金及其制备方法和应用

本发明涉及合金陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种自润滑锆基非晶合金及其制备方法和应用。

背景技术：

锆基非晶合金具有高强度(压缩屈服强度约为2gpa)、高硬度(hrc〉50)、高断裂韧性、低弹性模量(50-100gpa)、优异的耐腐蚀性、良好的抗疲劳性能以及良好的生物相容性等，是现有非晶合金体系中最具应用价值的高强度结构材料，在航天航空、汽车、精密制造、电子通讯与计算机、生物医学等领域将有更广泛的应用前景。因此，已成为当前材料学领域研究的热点与前沿，在作为新一代高性能的材料领域上吸引着越来越多国内外研究者的深入研究。

锆基非晶合金的种类很多，以锆为主，含有铝、钛、镍、铜等多种元素，如zr68nb4.5cu12ni11al4y0.5合金等，可制备成板材、棒材及加工成不同零部件等。但是由于锆基非晶合金的自润滑性能和耐摩擦磨损性能差，需要在合金表面制备自润滑zro2陶瓷层来提高其自润滑性能，但研究中发现，形成zro2陶瓷层主要是由单斜相m-zro2和四方相t-zro2构成，在发生相转变时，与马氏体转变相似，由于晶格常数不同，体积发生膨胀，产生组织应力，造成涂层裂纹大量产生及涂层剥离。因此，需要提供一种自润滑性能好且不易产生裂纹的锆基非晶合金。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自润滑锆基非晶合金及其制备方法和应用，本发明提供的自润滑锆基非晶合金的摩擦系数低，自润滑性能好，能够应用于轴类零件中，且不易磨损，使用寿命长。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种自润滑锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以锆基非晶合金为阳极，以电解液槽体为阴极，对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，得到微弧氧化锆基非晶合金；

所述超声微弧氧化用电解液的组成包括铝酸盐，硅酸盐/磷酸盐，硼酸盐，氢氧化钠，乙二胺四乙酸和水；

(2)将所述步骤(1)得到的微弧氧化锆基非晶合金浸入到多巴胺溶液中进行自聚合成膜，得到自润滑锆基非晶合金；

所述多巴胺溶液的组成包括多巴胺、纳米石墨烯、石墨烯分散剂和水。

优选地，所述步骤(1)中超声微弧氧化的正电压为300～550v，负电压为0～150v，脉冲频率为200～600hz，脉冲宽度为35～100μm，所述微弧氧化的时间为10～40min。

优选地，所述步骤(1)中超声微弧氧化的超声功率为60～120w。

优选地，所述步骤(1)中电解液的组成包括铝酸盐20～50g/l，氢氧化钠2～10g/l，乙二胺四乙酸1～3g/l和余量的水。

优选地，所述步骤(1)的电解液中还包括纳米氧化石墨烯，所述纳米氧化石墨烯的浓度为0.1～1g/l。

优选地，所述步骤(2)多巴胺溶液中多巴胺的浓度为1～5g/l，纳米石墨烯的浓度为0.1～2g/l。

优选地，所述步骤(2)中多巴胺溶液的ph值为8～8.5。

优选地，所述步骤(2)中自聚合成膜的时间为12～36小时。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的自润滑锆基非晶合金，包括锆基非晶合金基体，覆盖于所述锆基非晶合金基体表面的自润滑涂层，沉积于所述自润滑涂层的缝隙间的纳米石墨烯，和覆盖于所述自润滑涂层表面的聚多巴胺膜；所述自润滑涂层的相组成包括m-zro2、t-zro2和氧化铝。

本发明提供了上述技术方案所述自润滑锆基非晶合金在轴类零件中的应用。

本发明提供了一种自润滑锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：(1)以锆基非晶合金为阳极，以电解液槽体为阴极，对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，得到微弧氧化锆基非晶合金；所述超声微弧氧化用电解液的组成包括铝酸盐，氢氧化钠，乙二胺四乙酸和水；(2)将所述步骤(1)得到的微弧氧化锆基非晶合金浸入到多巴胺溶液中进行自聚合成膜，得到自润滑锆基非晶合金；所述多巴胺溶液的组成包括多巴胺、纳米石墨烯、石墨烯分散剂和水。本发明采用超声微弧氧化的方式可以在锆基非晶合金表面形成氧化锆和少量氧化铝相混合的陶瓷涂层，其中氧化锆的晶相为m-zro2和t-zro2，可使涂层具有高硬度的特性；超声微弧氧化后形成的涂层中存在裂纹和微孔，多巴胺溶液中的纳米石墨烯可进入这些微孔和裂纹中，达到减磨、润滑和自修复的作用，提高涂层的耐磨性；多巴胺可以自聚合形成含纳米石墨烯聚多巴胺膜，实现对涂层裂纹及孔隙的修复，进一步提高涂层的自润滑性能，降低涂层的摩擦系数，提高自润滑锆基非晶合金的使用寿命。实施例的结果显示，本发明提供的自润滑锆基非晶合金的硬度≥800hv，磨损失重量≤0.02，极限载荷≥11n，摩擦系数≤0.5，具有优异的抗摩擦磨损性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图；

图2为本发明实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的涂层的xrd相分析图；

图3为本发明实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图；

图4为本发明实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图；

图5为对比例2制备的锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图；

图6为对比例2制备的锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图；

图7为对比例3制备的锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图；

图8为对比例3制备的锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图；

图9为本发明实施例1～2制备的自润滑锆基非晶合金和对比例1～3的锆基非晶合金的硬度对比图；

图10为本发明实施例1～2制备的自润滑锆基非晶合金和对比例1～3的锆基非晶合金的摩擦系数-时间对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种自润滑锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以锆基非晶合金为阳极，以电解液槽体为阴极，对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，得到微弧氧化锆基非晶合金；

所述超声微弧氧化用电解液的组成包括铝酸盐，氢氧化钠，乙二胺四乙酸和水；

(2)将所述步骤(1)得到的微弧氧化锆基非晶合金浸入到多巴胺溶液中进行自聚合成膜，得到自润滑锆基非晶合金；

所述多巴胺溶液的组成包括多巴胺、纳米石墨烯、石墨烯分散剂和水。

在本发明中，当所述锆基非晶合金表面为非光洁表面时，优选在超声微弧氧化前对所述锆基非晶合金进行预处理，得到表面光洁的锆基非晶合金。本发明对所述锆基非晶合金的具体种类没有特殊的限定，本领域市售的产品均可。

在本发明中，所述预处理的工艺优选包括以下步骤：

1)对锆基非晶合金进行碱洗，得到去油锆基非晶合金；

2)对所述步骤1)得到的去油锆基非晶合金进行打磨，然后在超声条件下，使用去离子水清洗20～30min，得到打磨锆基非晶合金；

3)对所述步骤2)得到的打磨锆基非晶合金进行酸洗，然后使用去离子水进行清洗，得到表面光洁的锆基非晶合金。

本发明优选对锆基非晶合金进行碱洗，得到去油锆基非晶合金。本发明对所述碱洗的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱洗工艺即可。

得到去油锆基非晶合金后，本发明优选对所述去油锆基非晶合金进行打磨，然后在超声条件下，使用去离子水清洗20～30min，得到打磨锆基非晶合金。在本发明中，所述打磨的方式优选为使用不同粗细的砂纸依次对所述去油锆基非晶合金的表面进行打磨。本发明通过打磨的方式可以使锆基非晶合金表面变得光滑。

本发明对所述超声的功率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定。

得到打磨锆基非晶合金后，本发明优选对所述打磨锆基非晶合金进行酸洗，然后使用去离子水进行清洗，得到表面光洁的锆基非晶合金。本发明通过对锆基非晶合金进行酸洗，可以去除合金表面的氧化皮，同时使合金表面钝化，并呈现凸凹不平糙化的表面，利于超声微弧氧化过程中涂层的成核和生长。

在本发明中，酸洗的操作优选为使用混合酸进行酸洗，所述混合酸的成分优选为hf、hno3和h2o，所述hf、hno3和h2o的体积比优选为1：10：9；所述酸洗的时间优选为10～30s。

本发明以锆基非晶合金为阳极，以电解液槽体为阴极，对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，得到微弧氧化锆基非晶合金。

在本发明中，所述超声微弧氧化的超声功率优选为60～120w，更优选为70～110w，最优选为80～100w。本发明在超声条件下进行微弧氧化，可以保持电解液中的溶质均匀。

在本发明中，所述超声微弧氧化的正电压优选为300～550v，更优选为350～500v，最优选为400～450v；所述超声微弧氧化的负电压优选为0～150v，更优选为30～120v，最优选为50～100v；所述超声微弧氧化的脉冲频率优选为200～600hz，更优选为300～500hz，最优选为350～450hz；所述超声微弧氧化的脉冲宽度优选为35～100μm，更优选为45～90μm，最优选为55～80μm；所述超声微弧氧化的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，最优选为20～30min。本发明通过对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，可以在合金表面形成一层由t-zro2为主，少量的m-zro2、氧化铝形成的自润滑涂层，将微弧氧化的参数限定在上述范围内，可以进一步提高涂层的自润滑性能以及涂层与合金的结合强度，使涂层不易脱落。

在本发明中，所述电解液的组成优选包括铝酸盐20～50g/l，氢氧化钠2～10g/l，乙二胺四乙酸1～3g/l和余量的水；更优选包括铝酸盐25～45g/l，氢氧化钠4～8g/l，乙二胺四乙酸2～3g/l和余量的水；最优选包括铝酸盐30～40g/l，氢氧化钠5～7g/l，乙二胺四乙酸2g/l和余量的水。本发明以铝酸盐为主的电解液进行微弧氧化，可以在锆基非晶合金表面形成以氧化锆为主，掺杂有少量氧化铝的涂层，能够减少涂层的裂纹和孔隙数量，提高涂层的自润滑性能。

在本发明中，所述电解液中优选还包括纳米氧化石墨烯，所述纳米氧化石墨烯的浓度优选为0.1～1g/l，更优选为0.2～0.8g/l。本发明对纳米氧化石墨烯的粒径没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明在电解液中加入纳米氧化石墨烯，在微弧氧化过程中，纳米氧化石墨烯可以沉积到涂层的裂纹与空隙中，起到减磨、润滑和自修复的作用，提高非晶锆表面生物陶瓷涂层的耐磨性，延长涂层的使用寿命。

得到微弧氧化锆基非晶合金后，本发明将所述微弧氧化锆基非晶合金浸入到多巴胺溶液中进行自聚合成膜，得到自润滑锆基非晶合金。

在本发明中，所述多巴胺溶液的组成包括多巴胺、纳米石墨烯、石墨烯分散剂和水。在本发明中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度优选为1～5g/l，更优选为1～3g/l，最优选为2g/l。在本发明中，所述多巴胺溶液中纳米石墨烯的浓度优选为0.1～2g/l，更优选为0.5～1.5g/l，最优选为1g/l。在本发明中，所述石墨烯分散剂优选为三乙基己基磷酸，所述石墨烯分散剂的用量优选为纳米石墨烯质量的3～10％，更优选为5％。在本发明中，多巴胺溶液利用毛细作用浸入锆基非晶合金微弧氧化涂层的微裂纹处、孔隙及表面中，同时纳米石墨烯可随着多巴胺溶液进入这些微孔和裂纹中，达到减磨、润滑和自修复的作用；多巴胺水溶液自聚合形成聚多巴胺膜，达到修复裂纹和润滑作用，提高涂层的耐磨性。

在本发明中，所述多巴胺溶液的制备方法优选为：将多巴胺加入到去离子水中，超声搅拌30分钟，获得多巴胺水溶液，然后添加纳米石墨烯，搅拌均匀后调整溶液的ph为8～8.5，得到多巴胺溶液。

在本发明中，所述多巴胺溶液的ph值优选通过加入tirs进行调节。本发明在弱碱性的环境下进行自聚合成膜，可以防止涂层被腐蚀。

在本发明中，所述自聚合成膜优选在避光条件下进行，所述自聚合成膜的时间优选为12～36小时，更优选为24小时。本发明在避光条件下进行自聚合成膜，可以防止多巴胺发生氧化。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的自润滑锆基非晶合金，包括锆基非晶合金基体，覆盖于所述锆基非晶合金基体表面的自润滑涂层，沉积于所述自润滑涂层的缝隙间的纳米石墨烯，和覆盖于所述自润滑涂层表面的聚多巴胺膜；所述自润滑涂层的相组成包括m-zro2、t-zro2和氧化铝。

本发明提供了上述技术方案所述自润滑锆基非晶合金在轴类零件中的应用。本发明制备的自润滑锆基非晶合金应用到轴类零件后，具有较高的极限载荷和优异的抗摩擦磨损性能，可以在长时间使用后不会发生损坏。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

锆基非晶合金为zr68nb4.5cu12ni11al4y0.5。

对所述锆基非晶合金进行预处理，所述预处理的工艺由以下步骤组成：

1)使用1m的氢氧化钠溶液对待处理锆基非晶合金进行碱洗，得到去油锆基非晶合金；

2)依次使用500目、1000目和1500目的砂纸对所述步骤1)得到的去油锆基非晶合金进行打磨，每次打磨的时间为10min，然后在100w的超声条件下，使用去离子水清洗20～30min，得到打磨锆基非晶合金；

3)对所述步骤2)得到的打磨锆基非晶合金进行酸洗，酸洗过程使用的混合酸的成分为hf、hno3和h2o，hf、hno3和h2o的体积比为1：10：9；所述酸洗的时间为30s；然后使用去离子水进行清洗，得到锆基非晶合金。

自润滑锆基非晶合金的制备方法，由以下步骤组成：

(1)以锆基非晶合金为阳极，以电解液槽体为阴极，在100w的超声环境下对锆基非晶合金进行超声微弧氧化，得到微弧氧化锆基非晶合金；

超声微弧氧化的正电压为450v，脉冲频率为450hz，脉冲宽度为50μm，所述微弧氧化的时间为15min；

所述超声微弧氧化用电解液的组成为偏铝酸钠30g/l，氢氧化钠10g/l，乙二胺四乙酸2g/l和余量的水；

(2)将多巴胺加入到去离子水中，超声搅拌30分钟，获得浓度为2g/l的多巴胺水溶液，然后添加1g/l纳米石墨烯和三乙基己基磷酸，所述三乙基己基磷酸的用量为纳米石墨烯质量的5％，超声搅拌30分钟后，加入tirs调整溶液的ph为8，得到多巴胺溶液；将所述步骤(1)得到的微弧氧化锆基非晶合金浸入到多巴胺溶液中，在避光环境下进行自聚合成膜40分钟，得到自润滑锆基非晶合金。

实施例1得到的自润滑锆基非晶合金的摩擦系数为0.1；硬度为820hv。

实施例2

将实施例1中的电解液换为：偏铝酸钠30g/l，氢氧化钠10g/l，乙二胺四乙酸2g/l，纳米氧化石墨烯0.2g/l和余量的水；其他条件与实施例1相同。

实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的摩擦系数为0.08；硬度为830hv。

对比例1

经过预处理的锆基非晶合金。

对比例1制备的锆基非晶合金的摩擦系数为0.5；硬度为440hv。

对比例2

将实施例1中的电解液换为na3po430g/l、naoh15g/l、乙二胺四乙酸二钠2g/l和余量的水，其他工艺与实施例1相同。

对比例2制备的锆基非晶合金的摩擦系数为0.4；硬度为430hv。

对比例3

将实施例1中的电解液换为硅酸钠30g/l、naoh15g/l、乙二胺四乙酸二钠2g/l和余量的水，其他工艺与实施例1相同。

对比例3制备的锆基非晶合金的摩擦系数为0.45；硬度为530hv。

图1为本发明实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图。由图1可以看出，实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面裂纹和孔隙很少。

图2为本发明实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图。由图2可以看出，本发明实施例1制备的自润滑锆基非晶合金的表面涂层的相组成包括m-zro2、t-zro2和氧化铝。

图3为本发明实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图。由图3可以看出，实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的涂层表面裂纹和孔隙数量进一步减少，说明在电解液中加入纳米石墨烯可以进一步减少裂纹和孔隙的数量。

图4为本发明实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图。由图4可以看出，本发明实施例2制备的自润滑锆基非晶合金的表面涂层的相组成包括m-zro2、t-zro2和氧化铝，且氧化铝的含量减少，氧化锆的含量增加。

图5为对比例2制备的锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图。由图5可以看出，对比例2制备的锆基非晶合金的涂层表面裂纹和孔隙数量较多。

图6为对比例2制备的锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图。由图6可以看出，对比例2制备的自润滑锆基非晶合金的表面涂层的相组成仅为锆和氧化锆，且氧化锆含量低。

图7为对比例3制备的锆基非晶合金的涂层表面sem形貌图。由图7可以看出，对比例3制备的锆基非晶合金的涂层表面裂纹和孔隙数量较多。

图8为对比例3制备的锆基非晶合金的涂层xrd的相分析图。由图8可以看出，对比例3制备的锆基非晶合金的表面涂层的相组成仅为锆和氧化锆，且氧化锆含量低。

图9为本发明实施例1～2制备的自润滑锆基非晶合金和对比例1～3的锆基非晶合金的硬度对比图。由图9可以看出，采用本发明的制备方法制备的自润滑锆基非晶合金的硬度大幅度提高，耐磨性能增强。

图10为本发明实施例1～2制备的自润滑锆基非晶合金和对比例1～3的锆基非晶合金的摩擦系数-时间对比图。由图10可以看出，采用本发明的制备方法制备的自润滑锆基非晶合金的摩擦系数随着时间的延长，摩擦系数基本保持不变，而对比例1～3提供的锆基非晶合金的摩擦系数高，且变化率大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。