一种BiOCl@Ti3C2电催化材料及其制备方法和应用

本发明属于催化剂材料领域，主要涉及一种在氮还原产氨具有较高催化性能的biocl@ti3c2电催化材料及其制备方法和在电催化氮还原产氨中的应用。

背景技术：

氨是现代工业和农业生产最为基础的化工材料之一，并且由于其具有绿色、环保、易储存运输等优点，也被视为良好的氢载体。然而，由于氮气中的强n≡n键(键能为940.95kj/mol)，很难在温和条件下将n2还原为nh3。目前，工业合成氨主要采用传统的哈伯工艺(haber-bosch)，即在高温(400～600℃)、高压(150～350atm)条件下，铁作为催化剂，将高纯n2和氢气(h2)转化为nh3，该过程导致巨大的能源消耗以及所排放的大量温室气体co2。因此，在常温常压下通过电催化氮还原反应，来实现低成本绿色环保的人工固氮变得越来越重要。电化学氮气还原具有反应条件温和、装置灵活、可再生能源发电和零碳排放等优点，被看作是一种很有前景的可持续合成nh3的替代方法。但目前电催化氮气还原的法拉第效率和氨产率较低，水溶液中析氢竞争反应主导，催化剂的稳定性较差，选择性较低，因此寻找合适的催化剂仍然是一个挑战。研究发现，铋系催化剂具有良好的催化活性，发展前景广阔。ti3c2是层状二维(2d)过渡金属碳化物(mxenes)的代表，由于其具有高比表面积、高导电性、高结构稳定性和组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，可以有效提高金属的催化性能。因此，将biocl负载到ti3c2表面，开发一种制备方法简单，重复性好，催化性能优越的电催化材料，实现了在较低电位下的氮气还原，将极大促进电催化氮气还原产氨技术的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备方法简单、重复性好、催化效率高的biocl@ti3c2电催化材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种biocl@ti3c2电催化材料，所述biocl@ti3c2电催化材料是于ti3c2基底上通过负载biocl得到。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料，所述ti3c2基底是剥离的片层状二维材料ti3c2。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料的制备方法，方法如下：将剥离的片层状ti3c2分散在超纯水中，并向溶液中加入一定量bicl3，水热反应一定时间，将所得溶液抽滤、干燥，即可得到biocl@ti3c2电催化材料。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料的制备方法，所述剥离的片层状ti3c2的制备方法如下：取适量hf溶液，在搅拌条件下多次少量的加入ti3alc2，在室温下搅拌，将所得溶液抽滤、洗涤至中性，60℃真空干燥12h，即可得到黑色粉末状ti3c2。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料的制备方法，所述的搅拌时间为72h。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料的制备方法，按质量比，剥离的片层状ti3c2：bicl3＝1：0.2-0.5。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料的制备方法，所述的水热反应的温度为150-160℃，水热反应的时间为2-3h。

上述的一种biocl@ti3c2电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。

上述的应用，方法如下：

步骤一：biocl@ti3c2工作电极的制备：取biocl@ti3c2于离心试管中，加乙醇和nafion溶液，超声分散，将所得分散液滴在碳布上，60℃真空干燥12h；

步骤二：biocl@ti3c2电催化材料电催化氮气还原产氨：以khco3以电解液，以nafion117膜为质子交换膜，以ag/agcl为参比电极，以碳棒为对电极，将上所述的biocl@ti3c2电催化材料作为工作电极，持续通入氮气。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种简单可行的制备biocl@ti3c2电催化材料的方法，本发明方法所制备的催化剂biocl@ti3c2在催化体系中具有稳定性强和导电性好等特征，可在较低电压下实现电催化还原n2至nh3，进一步提高了催化剂的催化效率。本发明方法制备的催化剂材料在电催化氮气还原产氨方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的biocl@ti3c2的xrd图。

图2是实施例1制备的biocl@ti3c2的sem图。

图3是实施例1制备的biocl@ti3c2的tem图。

图4是实施例2中biocl@ti3c2用于电催化氮气还原产氨反应的性能图。

具体实施方式

实施例1biocl@ti3c2电催化材料

(一)制备方法如下：

1)ti3c2的制备：在100ml塑料烧杯中加入60ml40％的hf溶液，在搅拌条件下分10次加入1.0gti3alc2，1h加完，室温下搅拌72h，将所得溶液抽滤、洗涤至中性，60℃真空干燥12h，即可得到黑色粉末状ti3c2。

2)biocl@ti3c2的制备：取0.1gti3c2分散在30ml超纯水中，并向溶液中加0.05gbicl3，将混合溶液倒入反应釜中150℃反应2h。将所得溶液抽滤，60℃真空干燥12h，即可得到biocl@ti3c2电催化材料。

(二)检测结果

图1是biocl@ti3c2的xrd图。由图1可以看出，通过和xrd标准卡片对比，成功制备出了biocl@ti3c2复合材料。

图2是biocl@ti3c2的sem图。由图2可以看出，biocl成功负载到ti3c2基底上，并保持良好的层状结构。

图3是biocl@ti3c2的tem图。由图3可以看出，biocl@ti3c2二维层状复合物的结构保持十分完整，并且在图中可以明显地看到，在ti3c2的层间均匀地分布着biocl，观测到biocl@ti3c2复合物中biocl的晶格条纹，其间距是0.29nm。

图4是biocl@ti3c2用于电催化氮气还原产氨反应的性能图。可以得出，该复合材料在-0.25v(vs.rhe)时的法拉第效率最高，可达9.11％。

实施例2biocl@ti3c2电催化材料电催化氮气还原产氨

1)碳布处理：将碳布(2×2cm)置于乙醇溶液中超声洗涤三次，每次10min，然后用水洗涤3次，60℃真空干燥12h。

2)biocl@ti3c2工作电极的制备：取10mgbiocl@ti3c2于5ml离心试管中，加950μl乙醇和50μl5wt％nafion溶液，超声分散90min。将所得分散液滴在碳布(2×2cm)上，60℃真空干燥12h。

3)产氨性能测试：在环境条件下，选择h型电解池作为电解槽，电解液均为0.1mkhco3溶液，电解液体积为70ml，质子交换膜为nafion117膜，参比电极为ag/agcl，对电极为碳棒，将实施例1制备的biocl@ti3c2作为工作电极。持续通入氮气，气体流速25ml/min。

产物用纳氏试剂分光光度法分析。如图4所示，经检测，氮气转化为氨气的最高法拉第效率可达9.11％。该催化剂重复使用5次，催化效率分别为：8.95％，8.72％，9.10％，8.85％，8.21％，可见催化效率未明显降低。说明该催化剂在氮气还原产氨领域有较为理想的应用前景。