一种镁合金的高强高韧膜层及其制备方法

1.本发明属于微弧氧化领域，尤其是一种镁合金的高强高韧膜层及其制备方法。


背景技术：

2.镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度等优点，在汽车轮毂领域具有广泛的应用前景，而且镁是自然界中分布最广的元素之一，金属中仅次于al和fe而占第三位，被人们誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。然而，镁及镁合金化学活性高极易发生腐蚀失效，限制了其作为汽车轮毂的应用寿命。近年来，投入应用的镁合金轮毂表面都进行表面防护处理，以此提高镁合金轮毂的使用寿命。
3.微弧氧化工艺是20世纪发展起来的一种有色金属(如铝、镁、钛等)表面处理工艺，具有环境友好、处理速度快、效率高等优势，作为轻金属(铝、镁、钛)的表面常用处理手段。特别是镁合金表面微弧氧化处理，由于微弧氧化可以在基体上生成高硬度、致密的陶瓷膜，可以有效的提高镁合金的耐蚀性，使该技术广泛地应用于镁合金轮毂的表面处理。但由于微弧氧化膜层外层为疏松孔的氧化陶瓷层，膜层表面脆性较大，表面的疏松孔周围极易出现裂纹，导致镁合金表面防护处理效率大大折扣，因此膜层的强韧性问题需要进一步改善和优化以提高镁合金表面防护处理效率。
4.目前提高镁合金微弧氧化膜层强韧性的主要通过调节电参数和电解液，使得膜层强韧性提升。但是，采用上述方法来提高镁合金强韧性的能力非常有限，很难制备出高强高韧性膜层的镁合金材料来满足工业生产的需要，因此，迫切需要寻求一种新方法，来修复微弧氧化复合陶瓷膜层脆性大易开裂的缺陷，来大幅提高镁合金轮毂的强韧性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服微弧氧化复合陶瓷膜层脆性大易开裂的缺点，提供一种镁合金的高强高韧膜层及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种镁合金的高强高韧膜层的制备方法：
8.将镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，在钇盐
‑
锆盐电解液中进行微弧氧化，微弧氧化过程中阳极上生成y2o3，y2o3作为氧化锆的晶型稳定剂促使生成稳定的t
‑
zro2和c
‑
zro2，微弧氧化完成后得到镁合金的高强高韧膜层。
9.进一步的，所述钇盐
‑
锆盐体系电解液的组分为：
10.2g/l氟化氢铵、4g/l磷酸二氢钠、1
‑
3g/l硝酸钇、3
‑
4g/l氟锆酸钾和2.5g/l氢氧化钾，溶剂为水。
11.进一步的，微弧氧化工艺为：
12.将微弧氧化电压由180v循环加压至400v，每次临近熄弧状态时加压5
‑
10v，起弧后反应持续5
‑
20min，之后将电压降到零，关闭电源。
13.进一步的，所述镁合金为az91。
14.进一步的，所述镁合金为az31。
15.进一步的，所述镁合金为表面清洁的镁合金。
16.一种镁合金的高强高韧膜层，根据本发明所述的制备方法制备得到。
17.进一步的，膜层表面硬度为535hv。
18.进一步的，膜层中含有t
‑
zro2、c
‑
zro2和y2o3。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明的镁合金的高强高韧膜层的制备方法，采用微弧放电在镁合金表面进行原位生长生成具有微孔结构的膜层，在微弧放电的过程中钇盐
‑
锆盐体系电解液将在镁合金上生成y2o3，y2o3作为晶型稳定剂，促使生成的t
‑
zro2和c
‑
zro2不易发生晶型转变，降低了晶型转变过程中微裂纹的出现，改善了表面强韧条件，进而提高微弧氧化膜层的表面致密性，起到了增强增韧的效果，微孔结构的膜层与基体结合方式为冶金结合，微孔结构为原位生长，因此界面的结合力较好。
21.本发明的镁合金高强高韧膜层，使得镁合金在实际工况应用中的强韧性显著提高，扩大了镁合金的应用领域。经测试，膜层表面硬度经测试明显得到提高。
附图说明
22.图1为实施例1和对比例的膜层xrd图谱；
23.图2为实施例1膜层的1000倍sem图；
24.图3为实施例1膜层的10000倍sem图；
25.图4为实施例1
‑
实施例4、对比例的膜层的硬度散点图；
26.图5为对比例膜层的1000倍sem图；
27.图6为实施例4膜层的sem图。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
30.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.实施例1
32.将2g氟化氢铵、3g氟锆酸钾、3g硝酸钇、4g磷酸二氢钠和2.5g氢氧化钾加入到1l去
离子水中得到钇盐
‑
锆盐体系电解液，将镁合金置于钇盐
‑
锆盐体系电解液中进行微弧氧化处理；
33.将镁合金置于钇盐
‑
锆盐体系电解液中进行微弧氧化处理；
34.微弧氧化工艺为：将微弧氧化电压180v循环加压至400v，每次膜层表面临近熄弧状态加压5
‑
10v，起弧后反应持续20min，之后将电压降到零，关闭电源。
35.锆盐和钇盐会在电解液中会钇盐
‑
锆盐体系电解液中产生zr(oh)4和y(oh)3，zr(oh)4胶体颗粒带负电。在电解液体系通电后，在电场作用下，zr(oh)4颗粒会向阳极迁移，然后吸附在试样表面；与此同时，y(oh)3胶粒也会吸附周围的带电离子，形成带负电的胶体微粒，在电场作用下向阳极迁移。当微弧放电时，放电通道高温高压的环境将促使化学反应发生，从而在镁合金上生成zro2和y2o3；y2o3作为zro2晶型稳定剂，随着在镁合金上的y2o3的量的不同，微弧氧化熔融冷却过程生成不同晶型的氧化锆，由弧光放电高温阶段到冷却低温阶段的过程中不同晶型氧化锆体积的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖端应力集中，阻止裂纹扩展，提高膜层的强韧性。
36.参见图2，图2为实施例1的膜层的sem图，从图中可以看出实施例1微弧氧化膜层表面金属光泽消失，孔径分布更均匀，孔形貌分布较为规整，膜层裂纹分布明显；相较于不添加晶型稳定剂，实施例1膜层表面的孔更加细小化，得到了更为致密均匀的膜层表面。
37.参见图3，图3为实施例1膜层的10000倍sem图，通过膜层表面放大图可以看出，膜层表面及孔内呈现层状交替生长，微孔边缘未出现明显的微裂纹，使得微弧氧化陶瓷膜层表面的韧性得到改善。
38.实施例2
39.步骤一、将2g氟化氢铵、4g氟锆酸钾、1g硝酸钇、4g磷酸二氢钠和2.5g氢氧化钾等加入到1l去离子水中得到电解液，，y
3+
浓度为0.26％mol/l，将镁合金置于钇盐
‑
锆盐电解液中进行微弧氧化处理，得到具有高强高韧微弧氧化膜层。
40.微弧氧化工艺为：将微弧氧化电压180v循环加压至400v，每次膜层表面临近熄弧状态加压5
‑
10v，起弧后反应持续20min，之后将电压降到零，关闭电源。
41.实施例3
42.步骤一、将2g氟化氢铵、4g氟锆酸钾、2g硝酸钇、4g磷酸二氢钠和2.5g氢氧化钾等加入到去离子水中得到电解液，y
3+
浓度为0.52％mol/l，将镁合金置于钇盐
‑
锆盐电解液中进行微弧氧化处理，得到具有高强高韧微弧氧化膜层。
43.微弧氧化工艺为：将微弧氧化电压180v循环加压至400v，每次膜层表面临近熄弧状态加压5
‑
10v，起弧后反应持续20min，之后将电压降到零，关闭电源。
44.实施例4
45.步骤一、将2g氟化氢铵、4g氟锆酸钾、5g硝酸钇、4g磷酸二氢钠和2.5g氢氧化钾等等加入到去离子水中得到电解液，y
3+
浓度为1.3％mol/l，将镁合金置于钇盐
‑
锆盐电解液中进行微弧氧化处理，得到具有高强高韧微弧氧化膜层。
46.微弧氧化工艺为：将微弧氧化电压180v循环加压至400v，每次膜层表面临近熄弧状态加压5
‑
10v，起弧后反应持续20min，之后将电压降到零，关闭电源。
47.参见图6，图6为实施例4膜层的sem图，从图6可看出，较高浓度含量的y
3+
使制备的高强高韧膜层的均匀性下降，出现部分浮凸现象，说明随着y
3+
浓度的增加，部分表面能较低
的微孔状附近开始进一步疏松，使得微孔结构膜层出现局部脱落现象。
48.参见图4，图4为实施例1
‑
实施例4、对比例的膜层的硬度散点图，圆形的为对比例的硬度值，方块性y
3+
的含量由小到大的依次为实施例1
‑
实施例4的膜层的硬度值，可以看出掺杂y
3+
锆盐体系的膜层硬度值明显高于锆盐体系的膜层硬度值，使得镁合金的硬度有了显著的提升，膜层表面最高硬度为535hv。
49.对比例
50.将2g氟化氢铵、3g氟锆酸钾、4g磷酸二氢钠和2.5g氢氧化钾加入到1l去离子水中得到锆盐电解液，将镁合金置于锆盐电解液中进行微弧氧化处理，得到微弧氧化膜层。
51.微弧氧化工艺为：将微弧氧化电压180v循环加压至400v，每次膜层表面临近熄弧状态加压5
‑
10v，起弧后反应持续20min，之后将电压降到零，关闭电源。
52.参见图5，图5为对比例的膜层的1000倍sem图，从图5可以看出，通过微弧氧化处理，在镁合金表面产生了一层多孔的陶瓷膜层，膜层整体疏松，裂纹分布明显。
53.参见图1，图1为实施例1和对比例的膜层xrd图谱，从图1的xrd曲线看出实施例1的膜层主要有t
‑
zro2、c
‑
zro2相和y2o3新相；y2o3的存在使得zro2相变温度降低至室温以下，使高温稳定的四方晶型t
‑
zro2和立方晶型c
‑
zro2氧化锆在微弧氧化冷凝过程也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆fsz和部分稳定氧化锆psz，从而提高膜层的强韧性。
54.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。