一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金及其制备方法

1.本发明涉及生物抑菌材料领域，具体的是一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金及其制备方法。


背景技术：

2.钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，因其具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。在生物医用金属材料中，钛或钛合金凭借其优良的性能已经成为牙种植体、骨创伤产品及人工关节首选材料。
3.微弧氧化技术是近年来在阳极氧化基础上建立起来的一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，在工作中使用较高电压，期间发生了热化学、等离子体化学和电化学等多种反应，形成内层致密、外层多孔的稳定的tio2活性陶瓷层，能明显提高钛植入材料的生物活性，改善其耐磨耐蚀性。微弧氧化陶瓷膜是在钛金属表面原位生长，具有冶金结合性，表现出很高的结合强度(接近30mp)，远高于临床常用的等离子喷涂法所制备涂层的结合强度(约10mp)。同时微弧氧化过程中电解质离子不仅参与了微弧氧化的物理化学反应，还通过高温扩散到了氧化膜中。因此，通过控制微弧氧化电参数与调整电解液成分，可以改变氧化层的化学组成，调节陶瓷膜的微结构、化学组成和晶相结构。
4.针对各类公共场合中的金属制品(如门把手、atm机按键等)除了要求其具备抑制其表面附着的细菌生长等性能以阻断接触传播病菌途径以外，针对密闭空间里病菌飞沫传播方式就对抑菌材料和抑菌表面改性方法提出了新的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服钛合金表面抑菌性能差的缺点，提供一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金的制备方法：
8.(1)配制含有铜氨络离子的水溶液，作为抑菌底层微弧氧化电解液；
9.(2)将钛合金和不锈钢板置于抑菌底层微弧氧化电解液中，钛合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化，微弧氧化结束后，将钛合金进行清洗干燥，得到具有抑菌性能的陶瓷膜的钛合金；
10.(3)配制钙磷体系水溶液
11.每1l去离子水中，溶有4～6g的甘油磷酸钙和15～35g的乙酸钙，作为吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液；
12.(4)将具有抑菌性能的陶瓷膜的钛合金和不锈钢板置于吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液中，抑菌陶瓷膜的钛合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化，微弧氧化结束后，将钛合金进行清洗干燥，得到具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金。
13.进一步的，步骤(2)中所述钛合金为ta1、ta2或tc4。
14.进一步的，步骤(2)的微弧氧化工艺如下：
15.将微弧氧化电压升至150～300v，起弧后持续5～20min，之后将电压降到零，关闭电源。
16.进一步的，步骤(4)的微弧氧化工艺为：
17.将微弧氧化电压升至300～450v，起弧后持续5～20min，之后将电压降到零，关闭电源。
18.进一步的，步骤(1)的具体操作为：在铜盐水溶液中滴加8mol/l的氨水，有淡蓝色碱式铜盐沉淀生成，继续滴加直到沉淀完全溶解，得到含有铜氨络离子的水溶液。
19.进一步的，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种。
20.一种具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金，根据本发明制备方法制备得到。
21.进一步的，具有双镀层，底层为具有抑菌性能的陶瓷膜，上层为由内层到表面的孔径逐渐增大的陶瓷膜。
22.进一步的，所述底层的陶瓷膜中含有cu2o和cuo。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明的具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金的制备方法，利用两次微弧氧化在钛合金表面依次获得抑菌活性陶瓷膜和具有主动吸附功能的陶瓷膜，利用含有铜氨络离子的水溶液进行微弧氧化后，得到的陶瓷膜内含有两种价态的铜，大大提升了抑菌效果；而基于钙磷体系水溶液进行微弧氧化，得到的陶瓷膜上分布有内到表面孔隙逐渐变大的孔洞，这种孔洞使得陶瓷膜具有良好的吸附性能；本发明的制备方法，对钛及钛合金的材质、形状、尺寸等无特殊要求，凡是浸没在电解液中的钛及钛合金，微弧氧化处理后均可在表面获得吸附梯度孔的均匀陶瓷膜，具有良好的通用性。
25.本发明的具有主动吸附、抑菌性能的陶瓷膜的钛合金，具备长效抑菌作用的微弧氧化底层并通过两次微弧氧化来改性膜层孔结构，使微弧氧化涂层加厚产生梯度孔结构并进一步对气溶胶产生毛细凝结作用，以使涂层具备优异的主动吸附性能。
附图说明
26.图1为实施例1的钛合金试样的xrd图；
27.图2为实施例1的钛合金试样的xps图；
28.图3为实施例1的钛合金试样的表面形貌sem图；
29.图4为实施例1的钛合金试样的截面sem图；
30.图5为实施例1钛合金试样的吸附曲线；
31.图6为常规微弧氧化试样接种细菌后的细菌生长形貌图；
32.图7为实施例1钛合金试样接种细菌后的细菌生长形貌图；
33.图8为实施例1、2、3、4的钛合金试样进行抑菌试验所得细菌吸光度柱状图；
34.图9为实施例1、2、3、4的钛合金试样进行抑菌试验所得抑菌率柱状图。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的
4789.2方法进行活菌计数，在试验有效条件下计算抑菌率，测量结果如下：抑菌率92％。
49.参见图1，图1为实施例1微弧氧化处理后钛合金试样的xrd结果，可以看出实施例1原位合成了含cu2o的tio2微弧氧化陶瓷层。
50.参见图2，图2为实施例1微弧氧化处理后钛合金试样的xps结果，可以看出微弧氧化陶瓷层中含有一价cu和二价cu两种cu的氧化物，价态丰富且存在形式多样的cu元素使得该吸附涂层具备了优异的细菌性能。
51.参见图3，图3(a)、(b)分别为实施例1微弧氧化处理后的钛合金不同放大倍数的sem图，可以看出陶瓷层的反应通道外部孔径较大。
52.参见图4，图4(a)为实施例1微弧氧化底层陶瓷层截面sem图，可以看出较为紧密的抑菌底层孔径较小；图4(b)为实施例1微弧氧化成品陶瓷层截面sem图，可以看到明显的两层陶瓷层外部孔径较大且分布均匀。
53.参见图5，图5为实施例1微弧氧化处理后钛合金试样的吸附曲线，孔径在5～10nm分布的孔的总面积占比大，根据毛细孔凝聚理论kelvin方程，当气体以一定速率冲刷过样品表面时，多孔微弧氧化层会对气溶胶产生毛细凝结作用从而对气溶胶产生吸附作用。从图中可以看出该制备方法所得试样具有优异吸附性能。
54.参见图6，图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为常规微弧氧化处理后钛合金试样接种细菌后不同时间的细菌生长形貌图，图6(a)、图6(b)、图6(c)、分别对应接种细菌10h、24h、48h，可以看出随时间推移细菌群落迅速繁殖，显然该微弧氧化陶瓷层不具备抑菌性能。
55.参见图7，图7(a)、图7(b)、图7(c)分别为实施例1微弧氧化处理后钛合金试样接种细菌后不同时间的细菌生长形貌图，图7(a)、图7(b)、图7(c)分别对应接种细菌10h、24h、48h，可以看出接种后短时间内就表现出了菌群的集中程度降低、细菌数量急剧减少，显然该微弧氧化陶瓷层表现出了优异的抑菌性能。
56.实施例2
57.(1)对钛合金试样表面进行预处理
58.打磨抛光至ta2钛合金试样表面无划痕，再进行除油、碱洗，自然烘干后备用；
59.(2)在1mol/l的硝酸铜水溶液中滴加浓度为8mol/l氨水，有淡蓝色碱式铜盐沉淀生成，继续滴加直到沉淀完全溶解，得到含有铜氨络离子的水溶液，作为抑菌底层微弧氧化电解液；
60.(3)在常温下，将钛合金试样和不锈钢板置于电解液中，钛合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，调节脉冲频率为500hz，占空比为30％，升压至200v处理10min后，将电压降到零，关闭电源，用去离子水清洗钛合金试样，室温干燥后备用，得到具有含有抑菌活性成分的陶瓷膜的钛合金；
61.(4)配制钙磷体系水溶液
62.取4g甘油磷酸钙、20g乙酸钙溶于1l去离子水中作为吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液；
63.(5)将具有含有抑菌活性成分的陶瓷膜的钛合金和不锈钢板置于吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液中，钛合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化；
64.将微弧氧化电压升至350v，起弧后反应15min，将电压降到零，关闭电源，用去离子水清洗试样表面，室温干燥，得到底层含有抑菌活性成分的陶瓷膜、表层由内向外孔径逐渐
增大陶瓷膜的钛合金。
65.抑菌率的测量结果如下：抑菌率85％。
66.实施例3
67.(1)对钛合金试样表面进行预处理
68.打磨抛光至tc4钛合金试样表面无划痕，再进行除油、碱洗，自然烘干后备用；
69.(2)配制含有铜氨络离子的水溶液，作为抑菌底层微弧氧化电解液；
70.在2mol/l的氯化铜水溶液中滴加8mol/l的氨水，有淡蓝色碱式铜盐沉淀生成，继续滴加直到沉淀完全溶解，得到含有铜氨络离子的水溶液；
71.(3)在常温下，将钛合金试样和不锈钢板置于电解液中，钛合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，调节脉冲频率为1000hz，占空比为30％，升压至300v处理5min后，将电压降到零，关闭电源，用去离子水清洗钛合金试样，室温干燥后备用，得到具有含有抑菌活性成分的陶瓷膜的钛合金；
72.(4)配制钙磷体系水溶液
73.取6g甘油磷酸钙、35g乙酸钙溶于1l去离子水中作为吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液；
74.(5)将具有含有抑菌活性成分的陶瓷膜的钛合金和不锈钢板置于吸附梯度孔结构层微弧氧化电解液中，钛合金试样作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化；
75.将微弧氧化电压升至450v，起弧后反应5min，将电压降到零，关闭电源，用去离子水清洗试样表面，室温干燥，得到底层含有抑菌活性成分的陶瓷膜、表层由内向外孔径逐渐增大陶瓷膜的钛合金。
76.抑菌率的测量结果如下：抑菌率79％。
77.实施例4
78.本实施例的其他制备条件与实施例1相同，其中不同之处在于：钙磷体系水溶液为：甘油磷酸钙为4g，乙酸钙为20g，去离子水1l。
79.抑菌率的测量结果如下：抑菌率83％。
80.参见图8，图8为实施例1、2、3、4微弧氧化处理后的钛合金试样进行抑菌试验所得细菌吸光度柱状图，从图中可以看出，实施例1
‑
4的细菌数量减少。
81.参见图9，图9为实施例1、2、3、4微弧氧化处理后的钛合金试样进行抑菌试验所得抑菌率柱状图，抑菌率均≥75％，具有显著抑菌效果。
82.实施例5
83.本实施例的其他制备条件与实施例1相同，其中不同之处在于：钙磷体系水溶液的甘油磷酸钙为5g，乙酸钙为20g，去离子水中1l。
84.抑菌率的测量结果如下：抑菌率84％。
85.实施例6
86.本实施例的其他制备条件与实施例1相同，其中不同之处在于：钙磷体系水溶液的甘油磷酸钙为6g，乙酸钙为20g，去离子水中1l。
87.抑菌率的测量结果如下：抑菌率87％。
88.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书
的保护范围之内。