一种金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法及其产品和应用

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

随着经济的不断发展，人们对锂电池的储能密度、放电功率、安全性等要求也越来越高，诸如目前正在快速发展的电动汽车和电站储能等领域。随着人类社会的发展，温室效应、雾霾和酸雨等现象的危害越来越严重，因此人类对锂离子电池各方面的要求也越来越高。高性能的锂离子电池因其巨大的应用前景已经被列为首要研究对象之一。锂离子电池的四个主要组成部分分别是正极、负极、电解液和隔膜。而常规锂离子电池的负极由石墨、导电剂、粘结剂、集流体四部分组成，将前三种材料涂覆于集流体上，经过一系列工艺后制成电极。然而，随着锂离子电池使用时间的延长，集流体在电解液中会逐渐发生腐蚀反应，生成的腐蚀产物可能会导致集流体与电极材料分离，从而破坏锂离子电池的使用寿命和循环性能。

当今的导电聚合物主要是聚吡咯，聚苯胺和聚噻吩的衍生物。其中聚吡咯作为高分子导电聚合物，具有高导电性、高稳定性并且易于合成等优点，在金属和合金材料的腐蚀防护、电化学、光学等领域均有着广泛的应用前景。聚吡咯一般通过电化学聚合法和化学聚合法两种方法制备，自被发现的二十多年来，因其物理屏蔽和表面钝化作用，已被应用于多种金属(如钢、铁、铝、铜)的防腐。但是，目前对锂离子电池集电器的腐蚀性能的研究主要集中在正极集电器上，关于锂离子电池负极集电器的耐腐蚀性的研究很少。

技术实现要素：

本发明提供一种金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法及其产品和应用，通过循环伏安法在金属材料表面制备聚吡咯/聚苯胺复合涂层，并将其用于锂离子电池负极集流体，可克服现有技术中锂离子电池负极集流体在使用过程中发生腐蚀导致集流体与电极材料分离，从而破坏锂离子电池的使用寿命和循环性能的技术问题。

本发明的技术方案之一，一种金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法，采用循环伏安法在金属材料表面电沉积聚吡咯制备聚吡咯涂层，然后进一步电沉积聚苯胺，在金属表面形成聚吡咯/聚苯胺复合涂层。

进一步地，所述金属材料为铜或铝。

进一步地，所述金属材料在电沉积聚吡咯前用砂纸打磨金属材料表面至600～800#。

进一步地，所述采用循环伏安法在金属材料表面电沉积聚吡咯具体包括：

以金属材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铜片为辅助电极；

以吡咯单体和草酸的混合溶液为电解液，其中吡咯浓度0.2-0.4mol/l，电解液中吡咯和草酸摩尔比为1︰1.4～1.6；

工作温度为室温环境下，扫描电位区间为-0.2～1.05vsce，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次。

进一步地，所述沉积聚苯胺具体包括：

以聚吡咯涂层金属材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铜片为辅助电极；

以苯胺和草酸钠混合溶液为电解溶液为电解液，其中苯胺浓度0.2-0.5mol/l，电解液中苯胺和草酸钠的摩尔比为1︰1.2～1.4；

工作温度为室温环境下，扫描电位区间为-0.4～1.6vvs，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次。

本发明的技术方案之二，上述金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法所制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料。

本发明的技术方案之三，上述聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料作为锂离子电池负极集流体的应用。

进一步地，当聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料作为锂离子电池负极集流体时，所述金属材料为铜箔。铜箔因其具有优异的导电性，出色的柔韧性，相对较低的成本等优点，且铜作为负极集流体只有很少的嵌锂容量，故在锂电池的阴极电位下不易受到侵蚀，因此铜箔是锂离子电池负极集流体的最佳材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过采用循环伏安法先电沉积制备聚吡咯并通过严格控制制备条件，有利于提高最终涂层的导电性能；通过在沉积过程中选用高单体浓度(0.4m)的吡咯，控制扫描电位区间为-0.2～1.05vsce，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次，制备出具有更好的阻挡层特性、氧化还原特性和与基体结合紧密的聚吡咯涂层；然后置于含有苯胺和草酸钠的混合溶液中，通过控制扫描电位区间为-0.4～1.6vvs，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次，制备出具有优异耐腐蚀性、内部结构致密性更好的聚吡咯/聚苯胺复合涂层，能有效抑制孔隙的产生，提高涂层性能。本发明原料成本低，制备工艺简单，能够在金属材料表面制得结合紧密，耐腐蚀性优异的聚吡咯/聚苯胺复合涂层，可适用于锂离子电池负极集流体或电化学过程中受电解液腐蚀的材料的涂层。由于聚吡咯/聚苯胺复合涂层在电化学过程中未发生导电不良、点腐蚀等现象，因此通过采用循环伏安法在集流体表面电沉积聚吡咯/聚苯胺复合涂层即能实现提高锂离子电池负极集流体的耐腐蚀性，实现锂离子电池负极集流体表面防护的技术目的，提高集流体的耐腐蚀性，延长其使用寿命，并且工艺简单，节省材料，制备的涂层能与基体之间结合良好。

附图说明

图1为实施例1步骤(4)以草酸为掺杂剂在铜箔表面合成聚吡咯涂层的电位-电流曲线。

图2为实施例1步骤(5)在苯胺+草酸钠溶液中于聚吡咯/铜箔电极表面合成聚苯胺的电位-电流曲线。

图3为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的sem图和eds分析图。

图4为对比例1中制备的铜箔样品表面sem图。

图5为对比例2制备的单一涂层聚吡咯涂层的sem图和eds分析图。

图6为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。

图7为对比例1中制备的铜箔样品在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。

图8为对比例2中制备的单一涂层聚吡咯涂层在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。

图9为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。

图10为对比例1中制备的铜箔样品在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。

图11为对比例2中制备的单一涂层聚吡咯涂层在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。

图12为效果验证2用于拟合的等效电路。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提供一种金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法，首先采用循环伏安法在金属材料表面电沉积聚吡咯制备聚吡咯涂层，然后进一步电沉积聚苯胺，在金属材料表面形成聚吡咯/聚苯胺复合涂层。

聚吡咯和聚苯胺作为高分子导电聚合物，具有高导电性、高稳定性、耐腐蚀性并且易于合成等优点，因此在金属材料表面制备聚吡咯/聚苯胺复合涂层能够显著提升金属材料的耐腐蚀能力。循环伏安法能够使制备的聚吡咯以及聚苯胺涂层与基体之间结合紧密，避免使用过程中涂层脱落等技术问题。

电化学合成的单层聚吡咯涂层内部通常存在一些不导电的微孔，电解液很容易通过这些孔隙向内渗透，最终导致基体的腐蚀。因此，降低导电聚合物涂层的孔隙率以增强其耐蚀性是非常重要的。而聚吡咯/聚苯胺复合涂层是由圆颗粒紧密结合而成，涂层致密性明显优于单层涂层。并且腐蚀后的涂层不会出现剥落或开裂等现象，且由于腐蚀产物在涂层内部的堆积，使得涂层的微观形貌比腐蚀前更加致密。另外，由于聚苯胺的氧化还原电位高于聚吡咯，当介质中侵蚀性离子扩散进入到基体表面导致发生腐蚀时，底层聚吡咯能够氧化基体形成钝化膜，而表层的聚苯胺能够将底层被还原的聚吡咯再次氧化，使得内层的聚吡咯保持氧化态。因此，从物理屏蔽角度和电化学钝化的角度，复合涂层有着更优的耐腐蚀性能。

作为进一步优选的技术方案，所述金属材料为铜或铝。

作为进一步优选的技术方案，所述金属材料在电沉积聚吡咯前用砂纸打磨金属材料表面至600～800#。

金属材料的自身结构和表面粗糙度，可影响其与活性物质的接触和粘附情况。而作为集流体材料，必须能够与负极活性材料良好的粘合，以便负极材料能被均匀地涂覆于金属材料表面而不会脱落。因此，需要在制备涂层前对金属材料进行打磨处理；但是，金属材料表面粗糙度并不是越大越有利，随着表面粗糙度的增加，更多的亲水性表面变得更亲水，更易被润湿；而亲水性差的表面则可能变得更差，更难被润湿。因此本发明用砂纸将金属材料打磨至600～800#可获得与负极活性材料良好的粘合且亲水性更好的金属材料基体。

作为进一步优选的技术方案，所述采用循环伏安法在金属材料表面电沉积聚吡咯具体包括：

以金属材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铜片为辅助电极；

以吡咯单体和草酸的混合溶液为电解液，其中吡咯浓度0.2-0.4mol/l，电解液中吡咯和草酸摩尔比为1︰1.4～1.6；

扫描电位区间为-0.2～1.05vsce，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次。

选用高单体浓度尤其是0.4m的吡咯可制备出具有更好的阻挡层特性和氧化还原特性的聚合物，以草酸为掺杂剂制备的聚吡咯涂层表面更加致密与基体结合更加紧密。随着合成溶液中的吡咯单体及掺杂剂的浓度增加，有助于提高涂层的合成速率。但合成速率过快会导致涂层的致密度下降。因此，需要单体与掺杂剂的含量控制在一定范围内。循环参数主要影响到合成的速率，对涂层的厚度影响不明显。草酸对金属有着钝化作用，可以形成钝化保护膜，以草酸作为掺杂剂的涂层对基体有着良好的保护作用。同时由于草酸呈弱酸性，在钝化合成的过程中，能够去除表面的氧化膜，使合成的聚吡咯涂层与基体之间有着良好的结合力。草酸作为小分子掺杂，在合成过程中掺杂量更大，制备的涂层结构较为致密，从而提高基体的抗腐蚀性能。

作为进一步优选的技术方案，所述沉积聚苯胺具体包括：

以聚吡咯涂层金属材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铜片为辅助电极；

以苯胺和草酸钠混合溶液为电解溶液为电解液，其中苯胺浓度0.2-0.5mol/l，电解液中苯胺和草酸钠的摩尔比为1︰1.2～1.4；

扫描电位区间为-0.4～1.6vvs，扫描速率为0.02～0.03v/s，循环次数为10次。

电解液为苯胺+草酸钠的混合溶液，此时的电解体系中的导电聚合物主要是聚吡咯和聚苯胺，可在聚吡咯涂层上制备致密性极佳的双层聚合物涂层。

本发明还提供上述金属材料表面耐腐蚀涂层的制备方法所制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料。

本发明还提供上述聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料作为锂离子电池负极集流体的应用。

作为进一步优选的技术方案，当聚吡咯/聚苯胺复合涂层金属材料作为锂离子电池负极集流体时，所述金属材料为铜箔。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

(1)将商业t1铜箔线采用线切割方法切割成10mm*10mm*1mm的样品。在超声波清洗仪中依次使用去离子水、丙酮和酒精对切割好的样品清洗15分钟，并在真空干燥箱中清洗表面残留的液体和污渍。

(2)取步骤(1)中制备的铜箔样品，然后选定一个1cm²的表面为焊接面，将直径为1mm，长度为10cm的铜线焊接在此面上，并使用万用表检验接触情况以保证良好的导电性。将调配好的树脂(环氧树脂：环氧固化剂＝1:0.75)均匀覆盖于试样的焊接面后，将样品放入干燥箱干燥48h。

(3)取步骤(2)中导电良好干燥后的样品，用砂纸将焊接面的对表面打磨至600#以增加涂层与基体的结合力。

(4)利用电化学工作站(zahner)在室温下搭建常规的三电极体系，以步骤(3)中制备铜箔试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铜片为辅助电极，并选用草酸为掺杂剂。选用合成溶液为0.4mol吡咯+0.56mol草酸的混合溶液中在铜箔表面上制备聚吡咯涂层。扫描电位区间为-0.2～1.05vsce，扫描速率为0.03v/s，循环次数为10次。

(5)同步骤(4)一样利用电化学工作站(zahner)在室温下搭建三电极体系，以步骤(4)中制备的外涂有聚吡咯涂层的铜箔试样为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铜片为辅助电极。选用合成溶液为0.2mol苯胺+0.25mol草酸钠的混合溶液在聚吡咯涂层表面上制备聚苯胺涂层。扫描电位区间为-0.4～1.6vvs，扫描速率为0.02v/s，循环次数为10次。

图1为步骤(4)以草酸为掺杂剂合成聚吡咯涂层的循环伏安曲线。由图可见，在循环第一个周期内的0.1～0.5v处观察到氧化峰，但氧化峰在后来的循环中消失，这个现象表明聚吡咯的制备过程中铜基体的表面状态发生改变。由于草酸对铜基体存在钝化作用，因此该氧化峰与铜的阳极氧化有关。在约0.75v处观察到电聚合反应的开始。由于导电聚合物生长过程中的自催化行为，该值在随后的正循环中发生了负向移动。循环周期结束后，铜箔表面生成黑色的聚吡咯薄膜。由于阳极氧化合成聚吡咯过程中溶解的铜离子(cu²⁺)提高了聚合物的生成量以及铜电极上聚吡咯涂层的稳定性.

图2为步骤(5)在苯胺+草酸钠溶液中于聚吡咯/铜箔电极表面合成聚苯胺的循环伏安曲线。在图中的第一个循环中，可以在大约1.25v(sce)附近观察到电聚合反应的开始，且该合成电位随着循环次数的增加负向移动，直至最后一个循环达到约0.75v(sce)，这些变化归因于聚苯胺的自催化行为。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，仅进行到步骤(3)结束，得到打磨好的铜箔样品(不进行聚吡咯/聚苯胺涂层的制备)。

对比例2

与实施例的不同之处在于，仅进行到步骤(4)结束，得到单一涂层铜箔/聚吡咯样品。

效果验证1

对实施例1，对比例1和对比例2所得铜样品进行微观形貌分析，结果见图3-5，其中图3为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的sem图和eds分析图；图4为对比例1中制备的铜箔样品表面sem图。图5为对比例2制备的单一涂层聚吡咯涂层的sem图和eds分析图。

将实施例1，对比例1和对比例2所得铜样品在电解液中腐蚀500h：具体步骤如下：腐蚀实验在完全密封且不含空气的的聚四氟乙烯烧杯中完成。为了模拟锂离子电池负极集流体工作环境，选用溶质为六氟磷酸锂(lipf6)，溶液为碳酸甲乙酯(c4h8o3)+碳酸二甲酯(c3h6o3)+碳酸乙烯酯(c3h4o3)(三种溶液的体积比为1:1:1)的电解液为腐蚀溶液。浸泡腐蚀实验采用三电极体系，其中铜样品为工作电极，银丝为参比电极，铜丝为辅助电极，所有腐蚀实验均在室温下进行。对经过电解液腐蚀的铜样品进行微观形貌分析，结果见图6-8；其中图6为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。图7为对比例1中制备的铜箔样品在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。图8为对比例2中制备的单一涂层聚吡咯涂层在电解液中腐蚀500h后的sem图和eds分析图。利用电化学工作站，根据nyquist图和bode图以及电化学阻抗谱等电化学方法研究锂离子负极铜箔集流体在室温下的锂离子电池电解液环境中的腐蚀行为，结果见图9-11；其中图9为实施例1中制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。图10为对比例1中铜箔样品在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。图11为对比例2中制备的单一涂层聚吡咯涂层在电解液中浸泡500h后的nyquist图和bode图。点为实测结果，实线为拟合结果。

结果分析：图3显示了实施例1涂层未经腐蚀的表面形态，可以看出该涂层是由圆颗粒紧密结合而成，涂层致密性明显优于单层涂层，这是因为聚苯胺的合成电流密度很小，苯胺的氧化聚合缓慢，促使苯胺有足够的时间与内层聚吡咯核排列组合，有利于大分子之间的紧密结合，从而弥补了涂层中的微观缺陷。图6显示了实施例1腐蚀后的涂层未出现剥落或开裂等现象，且由于腐蚀产物在涂层内部的堆积，使得涂层的微观形貌比腐蚀前更加致密。说明聚吡咯/聚苯胺复合涂层的可以为铜基体提供了最优异的腐蚀防护。

图7表明，铜箔在室温下电解液环境中会发生明显的点腐蚀。产物层未覆盖处发现直径约为24μm的点蚀坑，其中可以检测到c、o、f、cu、p、n等元素，其含量百分比顺序为：f>cu>c>o>n＞p，表明铜箔在电解液的腐蚀产物主要由铜的氟化物和铜的氧化物组成。电解液中微量水的存在会促使铜发生氧化反应并生成(cuox)附着于铜表面形成氧化膜，这层保护性的膜会抑制电解液中腐蚀介质扩散至基体表面。但是，电解液自发分解生成的hf会吸附在铜箔表面，使氧化膜被溶解，造成集流体的进一步腐蚀。

图3表明，在铜箔表面采用循环伏安法以草酸为掺杂剂制备的聚吡咯涂层，涂层存在着明显的微观孔洞。单一聚吡咯涂层和聚吡咯/聚苯胺复合涂层的抗腐蚀性能可由电化学阻抗谱来表征。如图9为聚吡咯/聚苯胺复合涂层的电化学阻抗谱。随着浸没时间的延长，复合涂层的阻抗值保持稳定，这表明复合涂层在电解液中有着较好的稳定性。图10为聚吡咯涂层的电化学阻抗谱。随着腐蚀时间的延长，容抗弧逐渐收缩，表明电解液逐渐扩散进入了导电聚合物本体。因此，相比于单层的聚吡咯，复合聚吡咯/聚苯胺涂层优异的防护性能在于一方面降低了单层聚吡咯可能存在的微观孔洞缺陷，另外一方面，由于聚苯胺的氧化还原电位高于聚吡咯，在介质中侵蚀性离子扩散进入到基体表面导致发生腐蚀时，底层的聚吡咯氧化基体形成钝化膜，而表层的聚苯胺能够将底层的聚吡咯再次氧化，使得内层的聚吡咯保持氧化态，有助于提高涂层的耐腐蚀性能。

效果验证2

将实施例1，对比例1和对比例2所得铜样品用于制备锂离子电池集流体，并进行导电性能验证，具体步骤如下：

将实施例1，对比例1和对比例2所得的铜箔及其表面聚吡咯、聚吡咯/聚苯胺涂层在上述电解液中腐蚀500h的电化学阻抗谱按照图12所示的等效电路(eec)拟合得到的拟合结果，其结果见表1-3。表1为实施例1中在铜箔表面制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的电化学阻抗谱拟合结果。表2为对比例1中铜箔在电解液中的电化学阻抗谱拟合结果。表3为对比例2中铜箔表面制备的聚吡咯涂层的电化学阻抗谱拟合结果。

其中，rs表示电解液的溶液电阻，cf和rf代表腐蚀产物层的信息，前者为腐蚀产物层的电容，后者为腐蚀产物层的电阻。rt代表电荷转移电阻，cdl表示双层电容，n是弥散系数，表示样品与纯电容的近似程度，参数ndl与电极的表面粗糙度有关，rt表示金属表面的电荷转移电阻。复合涂层电容yf反映了电解液通过涂层缺陷向内扩散而引起的吸水性，表中yf的数值在腐蚀过程中波动较小，说明涂层能够有效抑制腐蚀介质向内扩散。

表1铜箔表面制备的聚吡咯/聚苯胺复合涂层的电化学阻抗谱拟合结果

表2铜箔电化学阻抗谱拟合结果

表3铜箔表面制备的聚吡咯涂层的电化学阻抗谱拟合结果

表1-3表明，在腐蚀的任意时间段内，单一聚吡咯涂层及聚吡咯/聚苯胺复合涂层保护的电极对比例1、实施例1的电阻rf始终大大低于对比例1中的铜箔电极。说明涂层能够显著降低铜箔的接触电阻，提高表面导电性能。

此外，由上述表1-3可见，对于单一聚吡咯涂层而言，由于有机电解液渗透进聚吡咯涂层中逐渐扩散至于单层聚吡咯涂层中，其rf从28.30ω.cm²逐渐降至13.23ω.cm²，导致rt值显著下降。然而，聚吡咯/聚苯胺复合涂层rf和rt值均保持稳定。在腐蚀500h后，单层聚吡咯涂层的rt值比聚吡咯/聚苯胺涂层低近一个数量级。上述说明，单一聚吡咯涂层和聚吡咯/聚苯胺复合涂层均有着较好的导电性能。聚吡咯/聚苯胺复合涂层有着更优的抗腐蚀性能。

对比例3

同实施例1，区别在于，步骤(4)电解液中不含有草酸。

对比例4

同实施例1，区别在于，步骤(5)电解液中不含有草酸钠。

效果验证3

对对比例3-4制备的铜样品进行耐腐蚀性能和导电性能验证，对比例3和对比例4中，由于不含有草酸和草酸钠的溶液中难以合成聚苯胺和聚吡咯涂层，因此其耐腐蚀性能与单一的聚吡咯涂层类似。

实施例2

同实施例1，区别在于，步骤(4)中0.2mol吡咯+0.3mol草酸，将制得的涂层进行效果验证，结果显示，同样制备出了具有优异耐腐蚀性、内部结构致密性更好的聚吡咯/聚苯胺复合涂层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。