高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料及其制备

1.本发明属于电解水催化材料制备领域，特别提供一种高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的几十年中，全球人口的数量持续增长和工业水平不断提高，不受控制的化石燃料消耗导致了全球变暖问题和环境污染问题愈演愈烈，这就迫切需要找到可行的方法，促进可再生能源资源、技术和产业的发展，以实现零排放能源的可行性。
3.作为一种高能量密度、零排放的二次能源，氢能被誉为最理想的可再生能源之一。其中，电解水制氢技术被认为是产生绿色氢燃料的最有前途的方法之一。电催化水分解是两个半反应的组合，阳极半反应通常被称为氧逸出反应(oer)，阴极半反应通常被称为氢逸出反应(her)。通过降低oer和her反应所需的活化能以实现成本的实用性，电催化剂起着最关键的作用。迄今为止，贵金属基催化剂如用于her的铂(pt)以及用于oer的氧化依(iro2)和氧化钌(ruo2)被认为是最有效的电催化剂，但低储量高成本导致了贵金属基电催化剂较低的经济吸引力。因此，开发经济适用、高效稳定的非贵金属基双功能电催化剂，并惠及相关能源技术，更好的满足经济和社会可持续发展的需要。
4.目前报道的电催化剂结构主要分为自撑型电极、负载型电极。与自撑型电极相比，负载型电极具有以下特点：第一，为保证集流体上负载催化剂结构的良好导电性和质量传输性能，催化剂的负载量是有限制的；第二，由于粉末状催化剂需要粘结剂涂覆在集流体上，大电流催化产生气体的过程会导致催化剂从集流体上脱离，影响催化剂的催化效率和稳定性。所以，自撑型结构的双功能电催化剂的开发，将极大的促进可持续绿色能源行业的发展。当下较热的自撑型mof结构存在稳定性不高、导电性差、微孔结构不利于传质、催化活性位点偏低等问题，工业应用前景较差。因此，开发新型的导电性良好、结构稳定、催化活性高、有良好工业应用前景的自撑型双功能电催化剂，已经到了机遇与挑战并存的关键时期。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料及其制备方法，通过不同工艺条件，可在较宽的范围内调节电催化材料表面孔的尺寸和电催化剂催化活性位点的电子结构。所得电催化材料耐蚀性和稳定性好，进而提升全解水的效率；且制备工艺流程简单、成熟，易于实现工业化应用，实现大电流密度下的全解水工业应用以及其他涉及析氧析氢的电催化工业。
6.为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
7.一种高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料，其特征在于：所述高熵合金为niafebcoccrdale，所述合金按原子比由以下成分组成：ni:25％～45％，fe:12.5％～35％，co:12.5％～35％，cr:12.5％～35％，al:12.5％～17.5％。
8.本发明还提供了所述高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料的制备方法，
其特征在于，包括如下步骤：
9.步骤1)，按照niafebcoccrdale合金中各原子比例，分别称取ni、fe、co、cr和al金属颗粒；
10.步骤2)，将步骤1)配置的金属块体颗粒在高真空电弧熔炼炉中进行熔炼，并在铜模坩埚中得到niafebcoccrdale高熵合金铸锭；
11.步骤3)，将步骤2)中得到的niafebcoccrdale高熵合金铸锭置于真空翻转炉中，制备niafebcoccrdale高熵合金板；
12.步骤4)，将步骤3)中的niafebcoccrdale高熵合金板直接进行切割或者冷轧，得到niafebcoccrdale高熵合金片；
13.步骤5)，将步骤4)中的niafebcoccrdale高熵合金片放入腐蚀液中进行浸泡，即制备得到高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料。
14.作为优选的技术方案：
15.步骤2)中，所述熔炼的工艺参数为：
16.熔炼前要求真空度为3.5
×
10-3
pa～5.0
×
10-3
pa；
17.充入0.03～0.05mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
18.熔炼电流为250～500a；
19.熔炼时间：10～30s；
20.熔炼次数：5～8次。
21.步骤3)中，niafebcoccrdale高熵合金晶体结构为fcc+bcc结构。
22.步骤4)中，所述冷轧的轧制方向一致，形变量为50％～90％。
23.步骤5)中，所述腐蚀液是将3-10g的cr2o3加入3-5mol hcl溶液制备而成(优选5g的cr2o3加入3mol hcl溶液)，浸泡时间1h～24h。
24.采用本发明所述方法可制备大尺寸电催化材料(如长80mm～100mm、宽20mm～100mm、厚度0.5mm～1mm)；该电催化材料表面呈微纳米多孔状，孔隙率40-70％，孔径0.1-40um。
25.制备所得电催化材料的晶体结构中，按体积百分比计，fcc占比大于等于50％。本发明通过对预制体合金进行相腐蚀工程，能够增大催化剂的活性面积，露出更多的催化活性位点，从而制备出高活性的非贵金属双功能电解水催化剂。
26.本发明所述材料可在全解水中作为阳极和/或阴极材料应用。
27.采用本发明所述方法制备得到的高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料，其表面呈微纳米多孔状，该双功能催化剂可在全解水中既可作为阳极材料也可作为阴极材料，在溶液ph＝14，电流密度10ma
·
cm-2
的情况下，阳极超电势为200～300mv，阴极超电势为150～250mv，在大电流密度下阳极和阴极仍然具有较低的超电势。
28.与现有技术相比，本发明所述的高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料以及制备方法有以下优点：
29.1.本发明制备的高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料表面活性位点多，导电性非常优越，进而提升全解水效率；
30.2.本发明制备的高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料表面孔径可通过轧制变形量以及预制体合金成分调控，从而调控电催化剂的比表面积，进而提升全解水效
率。
31.3.本发明制备的高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料能在严峻的服役环境(腐蚀和高电化学势)下，耐蚀性和稳定性好，进而提升全解水效率；
32.4.本发明制备的活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料所用工艺简单、成熟，易于实现工业化应用，实现大电流密度下的全解水工业应用。
附图说明
33.图1是本发明实施例1中，高活性ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
电解水催化材料的x射线衍射图。
34.图2是本发明实施例1中，高活性ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
电解水催化材料表面的扫描电镜图片。
35.图3是本发明实施例2中，高活性ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
电解水催化材料表面的扫描电镜图片。
36.图4是本发明实施例1中，高活性ni
33.4
fe
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co
16.65
cr
16.65
al
16.65
电解水催化材料析氧和析氢线性伏安扫描曲线图。
37.图5是本发明实施例1中，高活性ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
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al
16.65
电解水催化材料全解水电流随槽电压变化图(按85％溶液电阻扣除电压降)。
38.图6是本发明实施例2中，高活性ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
电解水催化材料析氧和析氢线性伏安扫描曲线图。
39.图7是本发明实施例3中，高活性ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
电解水催化材料析氧和析氢线性伏安扫描曲线图。
40.图8是本发明实施例4中，高活性ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
电解水催化材料析氧和析氢线性伏安扫描曲线图。
41.图9是本发明对比例中，ni
40
fe
20
co
20
al
20
电解水催化材料析氧和析氢线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
42.下面通过具体实例结合附图详细说明本发明的技术及特点，但这些施例并非用以限定本发明的保护范围。
43.如未特殊说明，本发明步骤2)中所述合金锭的熔炼工艺如下：
44.将称量好的ni、fe、co、cr、al各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到ni2fecocral合金锭。
45.熔炼参数：熔炼前要求真空度为3.5
×
10-3
pa～5.0
×
10-3
pa；
46.充入0.03～0.05mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
47.熔炼电流为250～500a；
48.熔炼时间：10～30s；
49.熔炼次数：5～8次。
50.步骤4)中所述腐蚀液是将5g的cr2o3加入3mol hcl溶液制备而成。
51.实施例1
52.一种高活性ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料
53.1)按照ni2fecocral名义成分分别称取ni、fe、co、cr、al各元素，其中各元素的质量百分比纯度不低于99.99％；
54.2)熔炼合金锭
55.3)浇铸、切割合金板
56.将ni2fecocral合金锭放入高熵合金铸锭置于真空翻转炉中制备高熵合金板，合金板尺寸：长100mm、宽23mm、厚度3.7mm；
57.将合金板切成厚度为1mm的合金片；
58.4)合金片表面进行相腐蚀工程
59.将轧制得到的ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
合金片放入腐蚀剂中浸泡4小时，取出用去离子水清洗干净后，自然晾干得到高活性ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料，所得催化材料的x射线衍射图如图1所示，其表面的扫描电镜图片如图2所示。(如图1所示，预制体ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
合金的晶体结构为fcc+bcc双相结构，腐蚀完之后的电催化材料如图2所示，孔隙率42％，孔径为10-15um。
60.5)电化学性能的测试
61.使用硅橡胶将ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试。采用线性伏安扫描的测试方法对ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1mol/l的氢氧化钾溶液。获得的析氧和析氢极化曲线如图4所示，图4表明，达到10ma
·
cm-2
，析氧过电位只有235mv，析氢过电位为146mv，同时大电流密度下的较小的过电位，这表明实施例1中的ni2fecocral全解水电催化材料具有优异的析氧析氢催化活性。同时，采用两电极系统测试ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料在1mol/l的koh溶液中的电流随电压的变化曲线。如图5所示，达到10ma
·
cm-2
，全解水槽电压只有1.62v。这表明ni
33.4
fe
16.65
co
16.65
cr
16.65
al
16.65
全解水电催化材料催化性能比较优异。
62.实施例2
63.一种高活性ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料
64.1)按照ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
名义成分分别称取ni、fe、co、cr、al各元素，其中各元素的质量百分比纯度不低于99.99％；
65.2)熔炼合金锭
66.3)浇铸合金板和轧制
67.将ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
合金锭放入高熵合金铸锭置于真空翻转炉中制备高熵合金板，合金板尺寸：长95mm、宽25mm、厚度4mm；
68.将合金板冷轧制成1mm的合金片；
69.冷轧变形量：50％。
70.4)合金片表面进行相腐蚀工程
71.将轧制得到的ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
合金片放入腐蚀剂中浸泡6h，取出用去离子水清洗干净后，自然晾干得到高活性ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料，图3为其扫描电镜图片，由图片可得孔隙率约45％，孔径0.2-0.8um。
72.5)电化学性能的测试
73.使用硅橡胶将ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试。采用线性伏安扫描的测试方法对ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1mol/l的氢氧化钾溶液。获得的析氧和析氢极化曲线如图6所示，图6表明，达到10ma
·
cm-2
，析氧过电位只有229mv，析氢过电位为179mv。这表明实施例2中的ni
34.4
fe
16.4
co
16.4
cr
16.4
al
16.4
全解水电催化材料具有优异的析氧析氢催化活性。
74.实施例3
75.一种高活性ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料
76.1)按照ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
名义成分分别称取ni、fe、co、cr、al各元素，其中各元素的质量百分比纯度不低于99.99％；
77.2)熔炼合金锭
78.3)浇铸合金板和切割
79.将ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
合金锭放入高熵合金铸锭置于真空翻转炉中制备高熵合金板，合金板尺寸：长85mm、宽21mm、厚度3.5mm；
80.将合金板切成1mm的合金片；
81.4)合金片表面进行相腐蚀工程
82.将轧制得到的ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
合金片放入腐蚀剂中浸泡4h，取出用去离子水清洗干净后，自然晾干得到高活性ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料。
83.5)电化学性能的测试
84.使用硅橡胶将ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试。采用线性伏安扫描的测试方法对ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1mol/l的氢氧化钾溶液。获得的析氧和析氢极化曲线如图7所示，图7表明，达到10ma
·
cm-2
，析氧过电位只有265mv，析氢过电位为225mv。这表明实施例3中的ni
42.8
fe
14.3
co
14.3
cr
14.3
al
14.3
全解水电催化材料具有优异的析氧析氢催化活性。
85.实施例4
86.一种高活性ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料
87.1)按照ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
名义成分分别称取ni、fe、co、cr、al各元素，其中各元素的质量百分比纯度不低于99.99％；
88.2)熔炼合金锭
89.3)浇铸合金板和切割
90.将ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
合金锭放入高熵合金铸锭置于真空翻转炉中制备高熵合金板，合金板尺寸：长89mm、宽26mm、厚度5mm；
91.将合金板切成1mm的合金片；
92.4)合金片表面进行相腐蚀工程
93.将轧制得到的ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
合金片放入腐蚀剂中浸泡4h，取出用
去离子水清洗干净后，自然晾干得到高活性ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料。
94.5)电化学性能的测试
95.使用硅橡胶将ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试。采用线性伏安扫描的测试方法对ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1mol/l的氢氧化钾溶液。获得的析氧和析氢极化曲线如图8所示，图8表明，达到10ma
·
cm-2
，析氧过电位只有292mv，析氢过电位为247mv。这表明实施例4中的ni
28.6
fe
14.27
co
28.6
cr
14.27
al
14.26
全解水电催化材料具有较优异的析氧析氢催化活性。
96.对比例
97.一种ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料
98.1)按照ni
40
fe
20
co
20
al
20
名义成分分别称取ni、fe、co、al各元素，其中各元素的质量百分比纯度不低于99.99％；
99.2)熔炼合金锭
100.3)浇铸合金板和切割
101.将ni
40
fe
20
co
20
al
20
合金锭放入高熵合金铸锭置于真空翻转炉中制备高熵合金板，合金板尺寸：长94mm、宽30mm、厚度4mm。
102.将合金板切成1mm的合金片；
103.4)合金片表面进行相腐蚀工程
104.将轧制得到的ni
40
fe
20
co
20
al
20
合金片放入腐蚀剂中浸泡4h，取出用去离子水清洗干净后，自然晾干得到ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料。
105.5)电化学性能的测试
106.使用硅橡胶将ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试。采用线性伏安扫描的测试方法对ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1mol/l的氢氧化钾溶液。获得的析氧和析氢极化曲线如图9所示，图9表明，达到10ma
·
cm-2
，析氧过电位335mv，析氢过电位为270mv。这表明对比例中的ni
40
fe
20
co
20
al
20
全解水电催化材料不具有较优异的析氧析氢催化活性。
107.采用实施例1中的制备方法得到实施例5-8(除元素含量、冷轧变形量、相腐蚀工程时间等参数略有不同，其他条件均与实施例1相同)所述全解水电催化材料。具体如表1所示：
108.表1实施例1-8部分参数
[0109][0110]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0111]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。