一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂及其制备方法和应用

本发明属于金属纳米催化剂技术领域，具体涉及一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

异丙醇是重要的有机溶剂和化工原料，广泛应用于医用消毒、印染、电子、分析等领域。目前工业上生产异丙醇的主要方法是丙烯的直接或间接水合法。直接水合法对丙烯原料的纯度要求高(>99.5％)，且生产条件苛刻；间接水合法需要用到硫酸，存在选择性低、设备损耗大、环境污染严重等问题。这两种工艺的局限性限制了异丙醇产能的提升。近来，丙酮加氢法凭借相对温和的反应条件、高选择性、设备损耗小等优势成为异丙醇生产的有效途径。丙酮加氢法的原料丙酮是伴随工业异丙苯法制苯酚的副产物，供应需求远小于苯酚的供应需求，导致严重的丙酮产能过剩。将过剩的丙酮转化为异丙醇既具备经济性，符合绿色化学的要求，也进一步降低对原料纯度的要求和设备的损耗。

尽管如此，丙酮加氢法仍需较高的温度和压力条件，依赖于以重型设备为主的中心化生产模式，并且需要使用氢气，原料的运输和贮存、以及废料的处理等过程均存在安全隐患。因此，发展温和安全、便捷高效的异丙醇生产工艺具有重大意义。电化学合成因其选择性高、条件温和、绿色清洁、易调控等特点受到越来越多的关注。以风、水、太阳能等可持续电能作为驱动力，以水作为氢源，将丙酮电还原转化为异丙醇有望成为异丙醇生产的新工艺。

然而，关于丙酮电还原制异丙醇的研究鲜有报道，反应器和催化剂的设计几乎一片空白。催化剂材料的选取方面，既要考虑阴极析氢反应的竞争对反应活性的限制，又要顾及在电解质溶液中材料的稳定性。反应器设计方面则既面临着电解过程中原料、产物电渗透到阳极的损失，以及产物精馏和纯化工艺的高昂成本。因此，催化剂设计与针对分离成本、物料流失的反应器优化的研究均对废弃丙酮电化学生产异丙醇工艺的开发具有重大意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂及其制备方法和应用，实现丙酮到异丙醇的高选择性电催化还原，而且制备方法条件温和，程序简单，更加适于规模化的后续生产和应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，其特征在于，所述钌金属纳米催化剂的晶格存在拉伸应力。

进一步地，所述钌金属纳米催化剂为晶格尺寸较标准钌金属晶体的晶格增大2～3％的钌金属纳米晶，晶格拉伸方向为各向同性。

进一步地，所述钌金属纳米催化剂呈疏松多孔的颗粒状，颗粒尺寸为100～200nm，孔径为5～10nm。

一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将钌基化合物与己烷溶剂混合后，氮气或惰性气氛保护下在60～80℃加热回流，得到混合溶液；其中，所述钌基化合物的钌原子与己烷溶剂的摩尔比为1:(70～80)；

步骤2：将步骤1所得混合溶液加入正丁基锂的己烷溶液中，氮气或惰性气氛保护下在60～80℃回流反应2～4h，洗涤后得到锂插层的钌前驱体；其中，所述混合溶液与正丁基锂的己烷溶液的体积比为1：(0.5～2)，正丁基锂的己烷溶液中正丁基锂与己烷溶剂的摩尔比为1：(4～8)；

步骤3：将步骤2所得锂插层的钌前驱体分散至去离子水中，在氮气或惰性气氛保护下超声处理，经洗涤、干燥后，得到晶格拉伸的钌金属纳米催化剂。

进一步地，步骤1中所述钌基化合物包括但不限于钌氧化物、钌硫化物、钌硒化物中的一种或多种。

进一步地，所述己烷溶剂为正己烷或环己烷。

进一步地，步骤1中加热回流的时间为0.3～1h。

进一步地，步骤2中洗涤采用的洗涤剂包括己烷和无水乙醇。

进一步地，步骤3中锂插层的钌前驱体与去离子水的摩尔比为1：(90～100)。

进一步地，步骤3中超声处理的时间为0.5～2h，温度为室温。

进一步地，步骤3中洗涤采用的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇。

进一步地，步骤3中干燥的条件为：在40～60℃下真空干燥8～10h。

本发明还提供了一种上述技术方案任一所述晶格拉伸的钌金属纳米催化剂或上述技术方案任一所述制备方法得到的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在丙酮电催化还原反应中的应用。

本发明还提供了一种用于丙酮电还原的膜电极组装体，包括依次贴合的阴极膜、双极膜和阳极膜，其特征在于，所述阴极膜包括复合有上述技术方案任一所述晶格拉伸的钌金属纳米催化剂或上述技术方案任一所述制备方法得到的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的碳材料。

进一步地，所述丙酮电还原包括液态纯丙酮电还原制备液态纯异丙醇。

进一步地，所述双极膜的材料包括fumasepfbm-pk、aquivion-870-durion-lmw、dyneon-725-durion-lmw和nafion-1000-durion-lmw中的一种或多种。

进一步地，所述阳极膜的催化材料包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱、金属钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种。

进一步地，所述膜电极组装体还包括具有凹槽的阴极外壳和具有凹槽的阳极外壳，阴极外壳和阳极外壳贴合构成密封结构；所述阴极外壳上设置有阴极电解液进液口和阴极电解液出液口，阴极膜设置于阴极外壳的凹槽中；所述阳极外壳上设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口，阳极膜设置于阳极外壳的凹槽中。

进一步地，所述阴极外壳的凹槽以外的边缘和阳极外壳的凹槽以外的边缘之间设置有密封垫片。

进一步地，所述阴极电解液为丙酮，丙酮在阴极外壳中循环电解为纯异丙醇。

进一步地，所述阳极电解液包括氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种。

进一步地，所述丙酮转化为异丙醇的反应过程具体为：首先丙酮被吸附到催化剂表面活化为ch3co*ch3，其次经中间碳的质子化成为ch3cho*ch3，再经氧原子的质子化成为ch3choh*ch3，最后ch3choh*ch3脱附生成异丙醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提出了一种晶格存在拉伸应力的钌金属纳米催化剂，并将其应用于丙酮电催化还原反应中，晶格的拉伸应力调节了钌的电子结构，降低丙酮电还原中间体ch3cho*ch3的质子化能垒，实现丙酮到异丙醇的高效电催化还原，同时不附带其他碳基产物的生成(如正丙醇、丙烯、丙烷等)；

2、本发明通过正丁基锂插层制备晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，制备方法条件温和，程序简单；

3、本发明基于晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，提供了一种用于丙酮电还原的膜电极组装体，装置简便，使用能源清洁，在制备过程中不产生任何污染，且无须对产物进行二次净化，大幅节约了生产成本，能够实现工业化制备纯异丙醇液体，在电催化丙酮还原及异丙醇的产业化生产上有重要意义；

4、本发明提供的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，在传统h型电解池中可实现0.23a的异丙醇电流密度，异丙醇法拉第效率为95.6％；采用本发明提供的双极膜膜电极组装体，在-4v池压下可在48h内将0.01l纯丙酮直接转化为纯异丙醇液体而无需进一步分离，方法简捷高效，适用于商业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂(左)与标准钌金属晶体(右)的高分辨透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂与标准钌金属晶体的x射线衍射谱图；

图3为本发明实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂与标准钌金属晶体、钌箔的x射线吸收扩展边精细结构谱图；

图4为本发明实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在h型电解池中催化丙酮电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线；

图5为本发明实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在h型电解池中催化丙酮电还原反应的恒电位稳定性测试的电流密度-时间曲线和法拉第效率-时间曲线；

图6为本发明实施例2所得膜电极组装体的结构示意图；

图7为本发明实施例2所得膜电极组装体的工作示意简图；

图8为本发明实施例2所得膜电极组装体将纯丙酮转化为纯异丙醇的法拉第效率和电流密度-时间曲线；

图9为本发明实施例2所得膜电极组装体将纯丙酮转化为纯异丙醇的丙酮转化率-时间曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。

本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

本发明提供了一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，所述钌金属纳米催化剂的晶格存在拉伸应力。

进一步地，所述钌金属纳米催化剂为晶格尺寸较标准钌金属晶体的晶格增大2～3％的钌金属纳米晶，晶格拉伸方向为各向同性。

进一步地，所述钌金属纳米催化剂呈疏松多孔的颗粒状，颗粒尺寸为100～200nm，优选为130～190nm，更优选为140～180nm；孔径为5～10nm。

进一步地，所述晶格拉伸的钌金属纳米催化剂优选由钌基化合物和正丁基锂经插层反应后得到。

进一步地，所述钌金属纳米催化剂优选为电化学催化丙酮还原用催化剂，更优选为电化学催化丙酮还原，制备纯液态异丙醇的催化剂。

本发明提供了一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将钌基化合物与己烷溶剂混合后，在氮气或惰性气氛保护下，60～80℃下加热回流，得到混合溶液；其中，所述钌基化合物的钌原子与己烷的摩尔比为1:(70～80)；

步骤2：将步骤1所得混合溶液加入正丁基锂的己烷溶液中，氮气或惰性气氛保护下在60～80℃回流反应2～4h，洗涤后得到锂插层的钌前驱体；其中，所述混合溶液与正丁基锂的己烷溶液的体积比为1：(0.5～2)，正丁基锂的己烷溶液中正丁基锂与己烷的摩尔比为1：(4～8)；

步骤3：将步骤2所得锂插层的钌前驱体分散至去离子水中，在氮气或惰性气氛保护下超声处理，经洗涤、干燥后，得到晶格拉伸的钌金属纳米催化剂。

进一步地，步骤1中加热回流的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃。

进一步地，步骤1中加热回流的方式优选包括油浴加热。

进一步地，步骤1中钌基化合物的钌原子与己烷的摩尔比优选为1：(72～78)，更优选为1：(74～76)。

进一步地，步骤1中加热回流的惰性气氛优选为氩气。

进一步地，步骤1中所述钌基化合物包括但不限于钌氧化物、钌硫化物、钌硒化物中的一种或多种，优选包括二氧化钌。

进一步地，所述己烷溶剂包括正己烷或环己烷。

进一步地，步骤1中加热回流的时间为0.3～1h，优选为0.4～0.9h，更优选为0.6～0.7h。

进一步地，步骤2中回流反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃。

进一步地，步骤2中回流反应时间优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。

进一步地，步骤2中回流反应的惰性气氛优选为氩气。

进一步地，步骤2中正丁基锂的己烷溶液中正丁基锂与己烷的摩尔比优选为1：(5～7)，更优选为1：(5.5～6.5)。

进一步地，步骤2中混合溶液中己烷溶剂与正丁基锂的己烷溶液的体积比优选为1：(0.9～1.6)，更优选为1：(1.2～1.3)。

进一步地，步骤2中洗涤采用的洗涤剂优选为己烷和无水乙醇。

进一步地，步骤3中超声处理的惰性气氛优选为氩气。

进一步地，步骤3中锂插层的钌前驱体与去离子水的摩尔比为1：(90～100)，优选为1：(92～98)，更优选为1：(94～96)。

进一步地，步骤3中超声处理的时间为0.5～2h，优选为0.9～1.6h，更优选为1.2～1.3h，温度优选为室温，可以为20～30℃，可以为15～35℃。

进一步地，步骤3中洗涤采用的洗涤剂包括去离子水和无水乙醇。

进一步地，步骤3中干燥的条件为：优选为真空干燥；干燥温度为40～60℃，优选为45～55℃，更优选为48～52℃；干燥时间为8～10h，优选为8.2～9.8h，更优选为8.5～9.5h。

本发明提供了一种上述技术方案任一所述晶格拉伸的钌金属纳米催化剂或上述技术方案任一所述制备方法得到的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在丙酮电催化还原反应中的应用。

本发明还提供了一种用于丙酮电还原的膜电极组装体，包括依次贴合的阴极膜、双极膜和阳极膜，其特征在于，所述阴极膜包括复合有上述技术方案任一所述晶格拉伸的钌金属纳米催化剂或上述技术方案任一所述制备方法得到的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的碳材料。

进一步地，所述丙酮电还原包括液态纯丙酮电还原制备液态纯异丙醇。

进一步地，所述双极膜的材料包括fumasepfbm-pk、aquivion-870-durion-lmw、dyneon-725-durion-lmw和nafion-1000-durion-lmw中的一种或多种，优选为fumasepfbm-pk、aquivion-870-durion-lmw、dyneon-725-durion-lmw或nafion-1000-durion-lmw。

进一步地，所述阳极膜的催化材料包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱、金属钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种，优选为氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱、金属钌或铁镍层状双金属氢氧化物。

进一步地，所述膜电极组装体还包括具有凹槽的阴极外壳和具有凹槽的阳极外壳，阴极外壳和阳极外壳贴合构成密封结构；所述阴极外壳上设置有阴极电解液进液口和阴极电解液出液口，阴极膜设置于阴极外壳的凹槽中；所述阳极外壳上设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口，阳极膜设置于阳极外壳的凹槽中。

进一步地，所述阴极外壳的凹槽以外的边缘和阳极外壳的凹槽以外的边缘之间设置有密封垫片。

进一步地，所述阴极电解液为丙酮，丙酮在阴极外壳中循环电解为纯异丙醇。

进一步地，所述阳极电解液包括氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种，优选为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明为完整和细化整体技术方案，上述用于丙酮电还原的双极膜膜电极组装体的具体结构或使用方法可以为以下步骤：

以负载有如上述技术方案任意一项所述的晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的碳气体扩散层为工作电极(阴极)，在催化剂表面紧贴一层双极膜；以氧化铱为对电极(阳极)，紧贴在双极膜的另一面上。向阴极通入丙酮参与反应的同时将电催化丙酮还原生成的异丙醇带出，循环至丙酮完全转化，从而得到纯的液态异丙醇。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂及其制备方法、应用、丙酮电还原制备异丙醇的双极膜膜电极组装体进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例制备了一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂，具体包括以下步骤：

步骤1：常温下将66.5mg二氧化钌和5ml正己烷加入三口烧瓶，氮气保护下60℃回流0.5h，得到混合溶液；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中加入3ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂的正己烷溶液，在60℃回流反应2h，再用正己烷洗涤2遍，无水乙醇洗涤2遍，取沉淀物，即得锂插层的钌前驱体；

步骤3：常温下将步骤2所得锂插层的钌前驱体与30ml去离子水混合，在氮气保护下室温进行超声处理1小时，离心，去上清液，用去离子水洗涤3遍，在真空烘箱中40℃干燥9h，即得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂。

对本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂进行表征。

图1为本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂与标准钌金属晶体的高分辨透射电子显微镜照片，通过量取晶面间距，晶格拉伸的钌金属纳米催化剂(101)晶面的晶面间距相比标准钌金属晶体更大，晶格增大了2.4％，表明存在拉伸应力。

图2为本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂与标准钌金属晶体的x射线衍射谱图，可知晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的衍射峰峰位相比标准钌金属晶体的峰位向低角度移动，表明其晶格间距相比标准钌金属晶体更大，存在拉伸应力。

图3为本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂与标准钌金属晶体、钌箔的x射线吸收扩展边精细结构谱图，晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的钌-钌配位峰峰位相比标准钌金属晶体和钌箔的峰位向高配位距离移动，表明其钌-钌键比标准钌金属晶体和钌箔的金属键更长，存在拉伸应力。

对本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂进行丙酮电还原反应的催化性能测试。

以负载有本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的钌碳气体扩散层为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的丙酮混合溶液为阴极电解液，以0.5mol/l的硫酸溶液作为阳极电解液，在h型电解池中进行丙酮电还原性能测试；采用恒电位方法测试，所加阴极电位范围为-0.1～-0.8v(相对可逆氢电极)。反应气相产物经氩气载气带至气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

图4为本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在h型电解池中催化丙酮电还原反应的法拉第效率和电流密度-电势曲线，可知在不同测试阴极电位下，本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂电催化丙酮还原的液体产物仅有异丙醇，同时伴随有少量氢气生成。

图5为本实施例所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂在h型电解池中催化丙酮电还原反应的恒电位稳定性测试的电流密度-时间曲线和异丙醇法拉第效率-时间曲线，经过36h的恒电流测试，所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的性能衰减小，表明本发明所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂稳定性较好，适宜在长时间催化反应中应用。

实施例2

本实施例提供了一种基于实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的膜电极组装体，结构示意图如图6所示，包括具有凹槽的阴极外壳、阴极膜、双极膜、阳极膜、具有凹槽的阳极外壳和两个密封垫片；阴极膜为负载有实施例1所得晶格拉伸的钌金属纳米催化剂的铜碳气体扩散层，设置于阴极外壳的凹槽区域，阳极膜为泡沫镍，设置于阳极外壳的凹槽区域，双极膜为fumasepfbm-pk，位于阴极膜和阳极膜中间；

两个密封垫片分别位于阴极外壳和阳极外壳的凹槽边缘，阴极外壳和阳极外壳贴合构成密封结构，阴极外壳上还设置有阴极电解液进液口和阴极电解液出液口，阳极外壳上还设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口。

采用本实施例所得膜电极组装体进行丙酮电催化还原，采用丙酮为阴极电解液，1mol/l的氢氧化钾溶液为阳极电解液，测试过程中电解液循环流速保持为60ml/h；采用恒电位方法测试，所加全电池电位为-4v。液相产物经微量取样后由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

图7为本实施例所得膜电极组装体的工作示意简图，双极膜(包括阳离子交换膜和阴离子交换膜)在阴极电解液、阳极电解液ph差异引起的电场下将水解离成氢离子和氢氧根离子，氢离子和氢氧根离子在电解池电场作用下分别向阴极和阳极移动，这一反向的电场减缓了阴极丙酮和异丙醇向阳极的电渗透，从而减少损失，提高了整体的电解效率。

图8为本实施例所得膜电极组装体将纯丙酮转化为纯异丙醇的表观异丙醇法拉第效率-时间曲线和表观异丙醇电流密度-时间曲线，反映了异丙醇全程平均的法拉第效率和偏电流密度随电解时间的变化，随着丙酮的转化，原料浓度降低，反应速率减慢，异丙醇平均的法拉第效率和偏电流密度也随之降低。

图9为本实施例所得膜电极组装体将纯丙酮转化为纯异丙醇的丙酮转化率-时间曲线，可知丙酮最终近100％转化为异丙醇，无需进一步分离。

以上对本发明提供的一种晶格拉伸的钌金属纳米催化剂及其制备方法、应用、丙酮还原制备纯异丙醇的双极膜膜电极组装体进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。