一种储氢合金用稀土中间合金的制备方法
1.本申请是申请人于申请日为“20161210”提交的申请号为“201611134246.3”，发明名称为“一种储氢合金用稀土中间合金及其制备方法”的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种储氢合金用稀土中间合金及其制备方法，特别是一种储氢合金用二元及多元稀土中间合金及其制备方法。
背景技术：
3.储氢合金是一种能与氢反应生成金属氢化物并在适当条件下可逆释放出氢的绿色功能材料，其最成功的应用是作为镍
‑
金属氢化物(ni
‑
mh)电池的负极材料。目前已得到商业化使用的储氢合金主要是ab5型稀土系储氢合金mm(nicomnal)5(mm为混合稀土金属)。ab5型储氢合金的容量(340mah/g)已经接近其理论值(372mah/g)，进一步提高已相当困难，因此，开发具有更高容量的储氢合金是当前储氢合金研究的一个热点。
4.为了改善ab5型或la
‑
mg
‑
ni等储氢合金的综合性能，科研工作者们也进行了大量的元素取代研究工作。我国具有丰富的钇(y)资源，利用钇元素来改善储氢合金的性能具有重要的意义，如罗永春等人研究了la3‑
x
y
x
mgni
14
(x＝0
‑
2)储氢合金的相结构与电化学性能(罗永春，陈江平，张法亮，阎汝煦，康龙，陈剑虹，兰州理工大学学报，2006，32(4)：20
‑
24)，得出了一些有价值的结论。发明人在研究含钇的新型储氢合金时发现，稀土
‑
钇
‑
镍系储氢合金具有较好的储氢性能，其放电容量可达到380mah/g以上，超出了ab5型合金的理论放电容量，且具有较好的循环寿命，合金中也不含易挥发元素，制备相对简单，有望成为新一代的高容量储氢合金。
5.尽管含钇储氢合金具有较好的储氢性能，但其成本较高，这主要是由于目前合金中主要元素钇是由金属热还原法制备，这种制备方法由于工艺流程长，并采用活性金属钙作为还原剂，因此生产成本高，导致钇价格昂贵。
技术实现要素：
6.本发明的目的是为了克服用稀土金属做原料时含稀土、镍储氢合金成本较高的难题，提供一种同时含有稀土(re)元素和镍(ni)元素储氢合金用稀土中间合金及其制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种储氢合金用稀土中间合金，其特征是：合金中同时含有稀土(re)元素和镍(ni)元素；稀土元素和镍元素的质量百分比为，re:ni＝(40
‑
90):(10
‑
60)。
9.所述稀土元素是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒和镥中的一种或多种。
10.所述储氢合金用稀土中间合金的制备方法是：以石墨坩埚为电解槽，石墨块作阳极，镍棒为自耗阴极，在稀土氟化物和碱金属或碱土金属氟化物组成的二元或多元电解质体系中，加入稀土氧化物的一种或多种，通以直流电，稀土阳离子在镍阴极放电并发生合金
化，反应生成的合金滴落聚集于电解槽接收器内，取出浇铸即可获得所述储氢合金用稀土中间合金。
11.所述的镍阴极为圆棒、方棒或板材，数量为一根或多根。
12.所述的稀土氟化物和碱金属或碱土金属氟化物组成的二元或多元电解质，其中稀土氟化物的质量分数为60％
‑
97％。
13.所述电解过程中电解温度为900
‑
1200℃。
14.所述电解过程中阳极电流密度为0.3
‑
3.0a/cm2，阴极电流密度为5
‑
25a/cm2。
15.本发明的优点是：采用本发明的稀土中间合金制备储氢合金，可避免在制备含稀土、镍元素储氢合金时以价格昂贵的单质稀土金属为原料，能够显著降低含稀土、镍元素储氢合金的成本，有利于含稀土、镍元素储氢合金的市场应用。
具体实施方式
16.一种储氢合金用稀土中间合金，合金中同时含有稀土(re)元素和镍(ni)元素；稀土元素和镍元素的质量百分比为，re:ni＝(40
‑
90):(10
‑
60)。
17.所述稀土元素是：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒和镥中的一种或多种。
18.采用电解法制备本发明的合金，基本步骤如下：
19.(1)根据所需制备的储氢合金用稀土中间合金，确定合适的电解质组成；
20.(2)根据所需制备的储氢合金用稀土中间合金以及电解槽规模，确定合理的阴阳极电流密度；
21.(3)安装好阴极及阳极，装入按一定配分配好的电解质，短接阴阳极发热融化电解质；
22.(4)调整电解槽温度至合适温度，加入稀土氧化物，开始正常电解；
23.(5)电解过程中，以一定的加料速度加入氧化物原料，每间隔一定时间下调阴极，保持电流、电压稳定；
24.(6)电解一段时间后，出炉，浇铸成锭，冷却脱模后得到储氢合金用稀土中间合金。
25.下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及其实施方式。
26.实施例1：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺：
27.将氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3：lif＝4∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将φ30mm的镍阴极插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度1500a，阴极电流密度为10a/cm2，电解温度维持在1000
‑
1030℃，每小时加入氧化钇1850g，平均每电解一小时可出中间合金约1950g，每4小时出炉一次，电流效率为80％，金属钇收率为95％。电解金属产品的成分如表所示。
28.实施例一产品成分表
29.项目ynicfe指标wt％73270.0150.10
30.实施例2：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺：
31.将氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3∶lif＝6∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将截面尺寸为10mm
×
20mm的镍阴极
插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度700a，阴极电流密度为15a/cm2，电解温度维持在1020
‑
1050℃，每小时加入氧化钇900g，平均每电解一小时可出中间合金约800g，每5小时出炉一次，电流效率为80％，金属钇收率为93％。电解金属产品的成分如表所示。
32.实施例二产品成分表
33.项目ynicfe指标wt％82180.0180.11
34.实施例3：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺
35.将氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3∶lif＝6∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将两根φ30mm的镍阴极并排插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度1200a，阴极电流密度为12a/cm2，电解温度维持在1050
‑
1080℃，每小时加入氧化钇1500g，平均每电解一小时可出中间合金约1500g，每3小时出炉一次，电流效率为80％，金属钇收率为94％。电解金属产品的成分如表所示。
36.实施例三产品成分表
37.项目ynicfe指标wt％75250.020.11
38.实施例4：镧钇镍三元中间合金的熔盐电解工艺
39.将氟化镧、氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比laf3∶yf3∶lif＝3.5∶4∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将φ40mm的镍阴极插入电解质中，将重量比为la2o3∶y2o3＝1∶1.5的混合物连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度3000a，阴极电流密度为10a/cm2，电解温度维持在1050
‑
1080℃，每小时加入混合氧化物4100g，平均每电解一小时可出中间合金约4500g，每3小时出炉一次，电流效率为80％，稀土收率为94％。电解金属产品的成分如表所示。
40.实施例四产品成分表
41.项目laynicfe指标wt％3043270.0170.11
42.实施例5：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺
43.将氟化钇、氟化锂和氟化钙在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3∶lif∶caf2＝6∶1∶0.5的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将φ25mm的镍阴极插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度1000a，阴极电流密度为10a/cm2，电解温度维持在1000
‑
1040℃，每小时氧化钇1250g，平均每电解一小时可出中间合金约1150g，每5小时出炉一次，电流效率为80％，稀土收率为95％。电解金属产品的成分如表所示。
44.实施例五产品成分表
45.项目ynicfe指标wt％80200.0130.1
46.实施例6：镧铈钇镍四元中间合金的熔盐电解工艺
47.将氟化镧、氟化铈、氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比laf3：cef3：yf3：lif＝3∶1∶4∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将φ40mm的镍阴极插入电解质中，将重量比为la2o3：ceo2：y2o3＝2∶1∶4的混合物连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度2000a，阴极电流密度为10a/cm2，电解温度维持在1050
‑
1080℃，每小时加入混合氧化物2800g，平均每电解一小时可出中间合金约3000g，每3小时出炉一次，电流效率为80％，稀土收率为94％。电解金属产品的成分如表所示。
48.实施例六产品成分表
49.项目laceynicfe指标wt％201045250.0150.11
50.实施例7：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺
51.将氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3∶lif＝4∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将φ26mm的镍阴极插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度300a，阴极电流密度为8a/cm2，电解温度维持在1000
‑
1030℃，每小时加入氧化钇350g，平均每电解一小时可出中间合金约600g，电流效率为80％，金属钇收率为94％。电解金属产品的成分如表所示。
52.实施例七产品成分表
53.项目ynicfe指标wt％50500.0180.10
54.实施例8：钇镍二元中间合金的熔盐电解工艺
55.将氟化钇与氟化锂在经过各自的烘干、真空脱水步骤后，进行混合，配制成重量比yf3∶lif＝4∶1的电解质加入电解槽中，加热使其熔化，将两根φ26mm的镍阴极并排插入电解质中，将y2o3连续匀速加入到电解质中，通直流电进行电解，平均电流强度300a，阴极电流密度为10a/cm2，电解温度维持在900
‑
950℃，每小时加入氧化钇350g，平均每电解一小时可出中间合金约345g，电流效率为70％，金属钇收率为94％。电解金属产品的成分如表所示。
56.实施例八产品成分表
57.项目ynicfe指标wt％77230.0150.11