一种MXene负载贵金属团簇催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料与电催化技术领域，具体而言，涉及一种mxene负载贵金属团簇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

电解水产氢(hydrogenevolutionreaction，her)是较为高效的产氢途径之一，但与大多数电催化还原反应一样，电解水产氢具有较高的过电势，会造成能源浪费；虽然使用贵金属作为电催化剂可以有效降低过电势，但贵金属的成本较高且较为稀缺，广泛使用贵金属作为电催化剂目前难以实现。因此，如何提高电解水制氢的mxene负载pt团簇催化剂电极的利用效率从而降低用量需求，成为了her研究中极具挑战性的热点课题。

贵金属作为her的电催化剂，具有良好的催化活性和稳定性。提高贵金属催化剂的电催化效率的方法之一是将催化剂的尺寸减小，形成团簇催化剂，提高其催化活性与原子利用率，从而提高单位质量贵金属催化剂的利用效率。但是，与普通的纳米颗粒相比，纳米团簇具有较大的表面能，容易聚集成更大的颗粒，这会影响材料的性能与稳定性。为了防止团聚的发生，通常会引入基底材料用于负载团簇。这种基底需要能与材料间产生较强的作用力，从而增强材料的稳定性。

新型二维层状过渡金属碳化物mxene具有独特的结构和电子性能，同时具有高比表面积、高电导率的特点，已在电催化、光催化、电池以及吸波等领域展现出巨大的潜力，如何使mxene材料在贵金属的电催化领域发挥优势，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种mxene负载贵金属团簇催化剂及其制备方法和应用，具体以mxene为基底负载并稳定贵金属纳米团簇，提升贵金属电催化水分解制氢效率。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:

一种mxene负载贵金属团簇催化剂，贵金属以团簇的形式负载在mxene上，所述贵金属包括铂、铱、钌或铑，所述mxene为纸团状。

可选地，所述团簇的直径在1.5nm至3nm范围内。

本发明另一目的在于提供一种上述所述的mxene负载贵金属团簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、制备mxene胶体溶液，所述mxene的层数为单层；

s2、向所述mxene胶体溶液中滴加贵金属盐溶液，搅拌，进行喷雾干燥，即得到所述mxene负载贵金属团簇催化剂。

可选地，所述制备mxene胶体溶液具体包括步骤：

取max原相于聚四氟乙烯内衬中并加入氢氟酸，搅拌均匀后离心处理，然后用去离子水洗至ph＝6，随后将黑色沉淀用四甲基氢氧化铵溶液转移至容器内，在氩气氛围下进行超声剥离，即得到所述mxene胶体溶液。

可选地，所述max原相与所述氢氟酸的质量体积比为2：(20-25)g/ml。

可选地，所述超声剥离的时间在2h至3h范围内。

可选地，所述金属盐溶液包括氯铂酸溶液、氯化钌溶液、氯化铱溶液或氯化铑溶液。

可选地，所述金属盐溶液的浓度为10mg/ml。

可选地，所述喷雾干燥的温度为200℃。

本发明第三目的在于提供一种mxene负载贵金属团簇催化剂的应用，所述mxene负载贵金属团簇催化剂用于电解水制氢，提升贵金属电催化水分解制氢效率。

相对于现有技术，本发明提供的mxene负载贵金属团簇催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：

(1)本发明通过以单层结构的mxene纳米片作为负载贵金属的基底，从而具有更多的活性位点；利用mxene纳米片的表面缺陷来稳定贵金属的团簇，可以获得更好的稳定性；通过喷雾干燥法干燥材料，可以实现连续生产，并构筑三维纸团结构，减少mxene的团聚，提高材料电催化性能。

(2)本发明工艺简单，制备过程连续可控，耗时短，符合绿色化学的要求，适于大范围推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的mxene负载pt团簇催化剂的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1的mxene负载pt团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例1的mxene负载pt团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及其元素点分布图像；

图4是本发明实施例1的mxene负载pt团簇催化剂作为电解水活性材料在室温条件下，施加相对可逆氢电极(-0.5)v-0.0v的电压下催化水转化为氢气的极化曲线图；

图5是本发明实施例1的mxene负载pt团簇催化剂作为电解水活性材料在室温条件下，在不同过电势下的转化频率图；

图6是本发明实施例4的mxene负载ir团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图；

图7是本发明实施例5的mxene负载ru团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。

本发明实施例提供了一种mxene负载贵金属团簇催化剂，贵金属以团簇的形式负载在mxene上，贵金属包括铂pt、铱ir、钌ru或铑rh，mxene为纸团状。其中，团簇的直径在1.5nm至3nm范围内。

mxene通常是导体或者半导体，表面官能团使得其亲水，再加上种类丰富，mxene在负载催化剂方面有着很大的潜力。mxene由氢氟酸刻蚀去max原相(ti3alc2)中的al层得到；刻蚀过程中，max原相(ti3alc2)顶层与底层的ti原子会出现缺失，产生ti空位。这些空位非常不稳定，被剥落的mxene层也具有非常高的反应活性，因此也更容易吸附并稳定金属离子，可成为贵金属团簇的良好载体。

由此，本发明以单层结构的mxene纳米片作为负载贵金属的基底，相比于多层结构mxene具有更多的活性位点，利用mxene纳米片的表面缺陷来稳定贵金属的团簇，从而获得更好的稳定性。

本发明另一实施例提供了mxene负载贵金属团簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、制备mxene胶体溶液，mxene的层数为单层；

s2、向mxene胶体溶液中滴加贵金属盐溶液，搅拌，进行喷雾干燥，即得到mxene负载贵金属团簇催化剂。

具体地，步骤s1中，制备mxene胶体溶液具体包括步骤：

取max原相于聚四氟乙烯内衬中并加入氢氟酸，搅拌均匀后离心处理，然后用去离子水洗至ph＝6，随后将黑色沉淀用四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，在氩气氛围下进行超声剥离，即得到mxene胶体溶液。

其中，max原相与氢氟酸的质量体积比为2：(20-25)g/ml；max原相为ti3alc2；超声剥离的时间为2h至3h范围内。

步骤s2中，金属盐溶液包括氯铂酸溶液、氯化钌溶液、氯化铱溶液或氯化铑溶液，其中，金属盐溶液的浓度为10mg/ml。

进一步地，喷雾干燥的温度为200℃。

本发明通过喷雾干燥法将mxene和贵金属盐的混合溶液喷成三维纸团状mxene负载贵金属团簇的结构，将贵金属pt/ru/ir/rh等制备为团簇提高其催化效率，将团簇负载在mxene上提高其稳定性和活性，该系列材料可以作为电解水制氢的活性材料；此外，通过喷雾干燥法干燥材料，可以实现连续生产，并构筑三维纸团结构，减少mxene的团聚，进一步提高材料电催化性能。

本发明还一实施例提供了mxene负载贵金属团簇催化剂在电解水制氢上的应用，以此提升贵金属电催化水分解制氢效率。

在上述实施例的基础上，下面结合mxene负载贵金属团簇催化剂的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

实施例1

本实施例提供了mxene负载铂pt团簇催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)取2gmax原相(ti3alc2)于聚四氟乙烯内衬中并缓慢加入20ml氢氟酸，搅拌一段时间使其充分刻蚀；然后将溶液离心处理，用去离子水洗至ph约为6，随后将黑色沉淀用20ml四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，再以1000rpm的转速搅拌3天；在流动的氩气氛围中超声剥离2小时，即得到单层结构mxene的胶体溶液；

2)取100mlmxene胶体溶液，搅拌2小时后缓慢滴加50μl浓度为10mg/ml的氯铂酸作为铂源；将混合液体搅拌8小时后，在200℃的条件下进行喷雾干燥，即可将pt以团簇的形式负载在少层结构的mxene上，制得mxene负载pt团簇催化剂。

本发明的合成机理是：在常温下通过氢氟酸刻蚀max原相(ti3alc2)制备mxene，以h2ptcl6为铂源，使用喷雾干燥法合成mxene负载pt团簇催化剂(pt/mxene)，获得负载在剥离出单层结构的mxene纸团上的不同尺寸大小的pt团簇。

以本实施例1的mxene负载pt团簇催化剂为例，其相貌及元素分布由扫描电镜(sem)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)确定。结合图1的sem图所示，可以看到，所制备的pt/mxene呈现出三维纸团状结构，与传统的二维mxene纳米片不同，这样可以暴露出更多的活性位点，提升催化活性。

结合图2的haadf-stem图所示，pt以团簇的形式均匀的分布在mxene基底上，pt团簇大小约为1.5nm。

图3是本发明实施案例1的mxene负载pt团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图及其元素点分布图像，从图3可以看出，pt在mxene上的分布是十分均匀的。

本实施例1制备应用于电解水制氢的mxene负载pt团簇催化剂电极的制备及测试方法如下：

测试装置采用三电极电解池，将10μl含有混合均匀的mxene负载pt团簇催化剂的墨水滴加在打磨平整干净的旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，石墨电极与甘汞电极分别作为对电极和参比电极，0.5mh2so4溶液作为电解液。

其中，墨水的配制方法是：由850μl的乙醇，50μl5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液nafion与100μl的去离子水配制为1ml混合均匀的溶液，随后加入5mg的pt/mxene催化剂及5mg的超细碳粉，超声成分散均匀的墨水混合溶液。

以本实施例1制备的mxene负载pt团簇催化剂为例，通过电化学her测试，研究pt的性能。

图4为在室温条件下，施加相对可逆氢电极(-0.5)v-0.0v的电压下催化水转化为氢气的极化曲线图通过极化曲线，从图4可以看出，mxene负载pt团簇催化剂展现出优异的催化活性，远高于mxene催化剂，pt/mxene在10ma/cm²的电流密度下过电势仅为34mv。

图5为mxene负载pt团簇催化剂作为电解水活性材料在室温条件下，在不同过电势下的转化频率图，从图5可以看出，mxene负载pt团簇催化剂的本征活性要高于商业pt/c催化剂。

实施例2：

本实施例提供了一种mxene负载pt团簇催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)取2gmax原相(ti3alc2)于聚四氟乙烯内衬中并缓慢加入25ml氢氟酸，搅拌一段时间使其充分刻蚀；让后将溶液离心处理，用去离子水洗至ph约为6，随后将黑色沉淀用20ml四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，再以1000rpm的转速搅拌3天；在流动的氩气氛围中超声剥离3小时，即得到少层结构mxene的胶体溶液；

2)取100ml自制的mxene胶体溶液，搅拌2小时后缓慢滴加50μl浓度为10mg/ml的氯铂酸作为铂源；将混合液体搅拌8小时后，在200℃的条件下进行喷雾干燥，即可将pt以团簇的形式负载在少层结构的mxene上，制得mxene负载pt团簇催化剂。

实施例3：

本实施例提供了一种mxene负载pt团簇催化剂制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤1)中，将黑色沉淀用30ml四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，再以1000rpm的转速搅拌10天；

其他步骤与参数与实施例相同。

实施例4：

本实施例提供了一种mxene负载铱ir团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取2gmax原相(ti3alc2)于聚四氟乙烯内衬中并缓慢加入20ml氢氟酸，搅拌一段时间使其充分刻蚀；然后将溶液离心处理，用去离子水洗至ph约为6，随后将黑色沉淀用20ml四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，再以1000rpm的转速搅拌3天；在流动的氩气氛围中超声剥离2小时，即得到少层结构mxene的胶体溶液；

2)取100mlmxene胶体溶液，搅拌2小时后缓慢滴加50μl浓度为10mg/ml的四氯化铱溶液作为铱源；将混合液体搅拌8小时后，在200℃的条件下进行喷雾干燥，即可将ir以团簇的形式负载在少层结构的mxene上，制得mxene负载ir团簇催化剂。

本实施例4制得的mxene负载ir团簇催化剂，其结构由haadf-stem确定，图6是mxene负载ir团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图，从图6中可以看出，尺寸为1.5-2nm的ir团簇负载于mxene表面。

实施例5：

本实施例提供了一种mxene负载铱ru团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取2gmax原相(ti3alc2)于聚四氟乙烯内衬中并缓慢加入20ml氢氟酸，搅拌一段时间使其充分刻蚀；然后将溶液离心处理，用去离子水洗至ph约为6，随后将黑色沉淀用20ml四甲基氢氧化铵溶液转移至瓶中，再以1000rpm的转速搅拌3天；在流动的氩气氛围中超声剥离2小时，即得到少层结构mxene的胶体溶液；

2)取100mlmxene胶体溶液，搅拌2小时后缓慢滴加50μl浓度为10mg/ml的氯化钌溶液作为钌源；将混合液体搅拌8小时后，在200℃的条件下进行喷雾干燥，即可将ru以团簇的形式负载在少层结构的mxene上，制得mxene负载ru团簇催化剂。

本实施例5制得的mxene负载ru团簇催化剂，其结构由haadf-stem确定，图7是mxene负载ru团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图，从图7中可以看出，尺寸约为2nm的ru团簇负载于mxene表面。

综上所述，本发明以mxene为基底负载并稳定贵金属纳米团簇，通过喷雾干燥法合成mxene负载贵金属团簇催化剂，工艺简单，制备过程连续可控，制备的贵金属团簇稳定性好，具有优良电催化性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。