本发明涉及含氯消毒水技术领域，特别是涉及一种适用于工业化生产次氯酸消毒水的系统。
背景技术：
含氯消毒剂是指溶于水产生具有杀微生物活性的次氯酸的消毒剂，其杀微生物有效成分常以有效氯表示。次氯酸钠是最普通的家庭洗涤中的“氯”漂白剂。次氯酸钠具有强氧化性，可水解生成具有强氧化性的次氯酸，能够将具有还原性的物质氧化，使微生物最终丧失机能。由于其成本低，使用方便，在世界范围内被广泛推荐为一种有效的环境消毒化学品，但是次氯酸的氧化电位低，尚无法实现金色葡萄球菌、枯草孢芽杆菌等细菌的快速消杀，且使用过程中也需要较高的浓度，极易造成余氯残留，对人体产生伤害。
次氯酸是含氯稀溶液中最有效的消毒剂，由于次氯酸不带电荷且分子量相对较低，因此它比其他基于氯的消毒剂更能穿透细胞壁，它与有机物（即微生物细胞的关键成分）发生氧化反应的速度也更快，因此，消毒作用更加高效。不同于次氯酸盐使用的高浓度，次氯酸仅在低浓度条件下，可通过攻击生理学相关分子(氨类、硫醚、硫醇、核苷酸等)的方式，穿透细胞膜，使蛋白氧化，达到杀灭细菌繁殖体、病毒、真菌、结核杆菌和细菌芽孢的目的。相同浓度下，次氯酸的消毒效力比次氯酸钠高80~120倍。
并且次氯酸是一种无色无味的物质，正常环境下为气态，对人体无害，次氯酸溶于水后，在很低的浓度下也具有高效的杀菌效果，不会像次氯酸钠一样具有刺激性气味，儿童接触也很安全，又因为无残留，使用后也无需用清水冲洗。
现有技术中环保的次氯酸消毒水生产工艺，一般采用电解食盐水或盐酸溶液的方法。部分结果如下：
cn211972469公开了一种离子膜电解法次氯酸消毒剂发生系统，该申请中采用电解饱和食盐水的方法，在短时间内得到高浓度的次氯酸消毒水，并且得到的消毒水的ph为2.5~3.5。该方案得到的次氯酸水属于强酸性消毒水，但它存在以下缺陷：hcio在弱酸性条件下较为稳定，强酸条件下容易变为氯气逸出。所以，ph为2.5~3.5的次氯酸消毒水是不稳定的，保存一周内杀菌能力就会下降。
cn111560622公开了一种制造稳定ph值的高浓度弱酸性次氯酸消毒液生成机，制备得到的次氯酸消毒液的性质稳定，ph为4.5~6.5，在电解过程中，使用了盐酸作为ph调节剂，将溶液的ph调节为弱酸性。相对于强酸性的次氯酸水，弱酸性的次氯酸水的稳定性有明显提高，但是仍不能长时间保存。另一方面，由于盐酸的腐蚀性强，挥发性大，在配制稀盐酸的过程中，存在较大的安全隐患，使生产中具有很大的不便。
cn111188052公开了一种高性能次氯酸的制备方法，将质量浓度为0.05-18％的含氯金属盐（氯化钠、氯化钾）和水通过电解设备得到次氯酸，次氯酸的有效氯浓度为20-800mg/l。进一步公开了电解设备包括含有陶瓷纳米隔膜、阳极、阴极的电解槽，并且对电解设备的阳极进行预处理，所述预处理组合物包括金属氧化物、石墨烯、碳纳米管、石墨中的至少一种。其中金属氧化物包括sno2、ruo2、iro2、tio2、ta2o5、ruo2-sno2-tio2、iro2-ta2o5、ruo2-iro2-sno2、ruo2-iro2-tio2中的至少一种。
该申请的电解槽是具有隔膜的，即用能透过离子的渗透膜把电解槽内空间分割成两半，正负电极置于分隔开的电解槽内。给电解槽内注入一定浓度的食盐溶液，通过正负电极的电流使电解液产生电化学反应，在正极侧生成强酸性水，负极侧生成强碱性水，有隔膜电解法虽能制出具有低ph值(ph<3，高电位orp>1100my)，有效氯含量高(40．100mg／l)的强酸性消毒水，但它存在以下缺陷：一是负极侧产生强碱性水，该强碱性水不具有杀菌性能，一般都被废弃，使自来水的利用率损失50％：二是有隔膜的电解槽，结构比较复杂，容易产生故障，制造、维修成本高：三是电解过程中产生的各种含氯气体容易扩散出来，产生刺鼻异味，对环境造成污染：四是电解过程中产生的含氯气体没有被再次利用；五是电解电压一般采用8-20v，功耗大，浪费能源。
技术实现要素：
本发明提供了一种适用于工业化生产的次氯酸消毒水生产系统，电解槽为无隔膜的，通过控制氯化钠电解液的浓度，以及混合装置的流速，充分提高氯化钠的利用率，电解后不产生废水，能够连续性的生产次氯酸消毒水，并且电解得到的次氯酸消毒水为中性附近，能够长时间存储。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种适用于工业化生产次氯酸消毒水的系统，包括：混合装置，包括至少两个进口、一个出口，所述进口分别用于向混合装置内输入饱和食盐水和纯水，饱和食盐水和纯水在混合装置中混合后，从所述出口输出稀释后的氯化钠电解液，所述混合装置至少包括一个比例器，根据氯化钠电解液所需的浓度，调节饱和食盐水和纯水的比例；反应槽，包括反应槽进口和反应槽出口，所述反应槽的进口与所述混合装置的出口通过输送管道连接，所述氯化钠电解液从所述混合装置输入到所述反应槽中，并电解生成次氯酸消毒水，所述反应槽包括至少一个无隔膜的电解池，至少一个阳极和至少一个阴极，还包括用于在所述阳极和所述阴极之间电流的设备，该设备供给所述电极的电流密度适合于将一定浓度的所述氯化钠电解液电解生成次氯酸消毒水，所述次氯酸消毒水从所述反应糟出口连续输出；所述至少一个阳极涂敷有ruo2-tio2-pto2-nb2o5阳极涂层。
进一步的，所述次氯酸消毒水的ph值为6.0~8.0。
进一步的，所述次氯酸消毒水的浓度为50~500ppm。
进一步的，通过所述比例器控制饱和食盐水和纯水的流量，得到浓度为1.5~1.8%的食盐水电解液，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.0~2.0l/min，电流密度为100~120ma/cm2。
进一步的，通过所述比例器控制饱和食盐水和纯水的流量，得到浓度为1.5%的食盐水电解液，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.8l/min，电流密度为110ma/cm2。
进一步的，所述ruo2-tio2-pto2-nb2o5阳极涂层中，pt的质量分数为10~20%，nb的质量分数为5~10%，ru的质量分数为20~30%，ti的质量分数为30~60%。
进一步的，所述ruo2-tio2-pto2-nb2o5阳极涂层中，pt的质量分数为10%，nb的质量分数为5%，ru的质量分数为30%，ti的质量分数为55%。
食盐水电解生产次氯酸水的主反应方程式如下：
阳极：cl-→1/2cl2+e-
cl2+h2o→hclo+h++cl-
阴极：h++e-→1/2h2
此外，还存在一些副反应，比如阳极的电解水生产h+和o2，阴极的clo-和水反应生成oh-和cl-，溶液中clo-和hclo的氧化还原反应等。
本申请中，电解池是无隔膜的，阳极为析氯反应，即氯离子失去电子后形成氯气分子，同时，氯气与水反应后生成次氯酸和氯离子，以及少部分的氯酸根离子。同时，阳极的水分子电解后会析出氧气，析氧反应为副反应，应尽量避免析氧反应的发生，由于氯化钠为强电解质，水为弱电解质，在析氯反应和析氧反应的竞争中，以析氯反应占优势，但是氯化钠电解液浓度过低时，电离的氯离子不能满足电解槽的电解速度，从而开始电解水，析出氧气，同时电解液中的氢离子过量，会使电解液的ph值过低，过低的ph值使clo-和hclo反应生成氯气挥发掉。在阳极产生的氯离子和氯酸根离子均向阳极方向电迁移，氯酸根离子在向阳极方向扩散和电迁移过程中，发生如下反应：
clo-+h+=hclo
如果clo-和hclo扩散到阴极，会被消耗掉，但是clo-和hclo的浓度在比较低的情况下，扩散到阴极被还原的量很有限，就可以不考虑隔膜的问题。在电解液阳极和阴极的交界处避免ph值过低，因为clo-和hclo在酸性条件下容易生成氯气挥发掉。阴极为析氢反应，电解后使电解液碱化，开始电解时，阳极和阴极之间存在一定的ph梯度，电解液开始偏酸性，通过控制氯化钠的浓度和电解的电压，使氯化钠充分电解，并且阳极和阴极的产物中和后，使电解液呈中性附近。
次氯酸在弱酸性条件下较为稳定，中性条件下是最稳定的，强酸条件下容易变为氯气逸出，碱性条件下以次氯酸钠形式存在。本申请通过改进电极，使阳极表面对氯有很强的吸引力，有利于析氯反应的生成，同时减少副反应的发生，提高有效率氯的含量。有效氯是指电解食盐水过程中的有强氧化性的氯(clo-、hclo、c12)的总和，有效氯高才能在电极的作用下，提高次氯酸水的产率。而电流效率是衡量阳极性能的一项重要的指标，它是指在电解过程中有效氯的实际生成量和理论生成量之比。阳极除了发生所需的析氯反应，还有很多的析氧副反应。这些副反应导致实际生成的有效氯低于理论生成量。因此，通过改进电极的性能，降低副反应是十分重要的。另一方面，通过调节食盐水的浓度，流速和电流密度，使氯化钠充分反应，电解液在中性附近环境，也有利于hclo的稳定。
本申请采用四元金属氧化物阳极涂层，制备四元氧化物涂层ruo2-tio2-pto2-nb2o5，在传统的ru、ti阳极涂层中增加了pt和nb，nb能有效增强阳极的稳定性，pt能有效增强阳极的催化性能，四组分能很好的混合，充分的发挥金属氧化物的协同作用，使不同的氧化物发挥各自的电化学性能，使阳极具有优良的氯氧选择性。
按一定比例制备得到的ruo2-tio2-pto2-nb2o5的阳极涂料，在室温条件下，把阳极涂液用软毛刷均匀的涂刷在相应的经过预处理的钛基体上，并在干燥箱中烘干5~10min，烘干温度为60~90℃，干燥后在温度为400~500℃的马弗炉内热分解5~10min，取出后在室温下冷却。重复以上过程，即再把阳极涂液用软毛刷均匀的涂刷在钛基体上，再干燥，热分解，重复以上过程15~20次，直到氧化物的涂层载量达到2.0~3.0mg.cm-2。
其中，在阳极涂料中，pt的质量分数为10~20%，nb的质量分数为5~10%，ru的质量分数为20~30%，ti的质量分数为30~60%。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本申请生产的次氯酸消毒水，具有使用方便、绿色安全的特点，因为使用次氯酸浓度较低，所以对于使用者及环境来说具有安全性。并且由于制备的次氯酸溶液ph接近中性，所以具有较高的稳定性。
2.本申请以食盐水为原料，电解生成次氯酸水，消毒后的产物为氯化钠和水，对人体和环境无污染，健康环保。
3.本申请的反应槽中，能够根据输入的氯化钠电解液的流速，控制电解液在反应槽中的停留时间，在不同的电解时间和电压下，电解得到浓度为50~500ppm的次氯酸消毒水，在实际使用中，可以根据不同的场合，制备不同浓度的次氯酸消毒水。
4.本申请生产得到的次氯酸消毒水，ph在6.0-8.0之间，常温条件下密闭遮光保存4个月，其有效氯下降不超过5%。
5.本申请采用四元金属氧化物阳极涂层，充分的发挥金属氧化物的协同作用，使不同的氧化物发挥各自的电化学性能，使阳极具有优良的氯氧选择性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
一种适用于工业化生产次氯酸消毒水的系统，包括混合装置、反应槽，其中混合装置包括两个进口，一个进口用于向混合装置内输入饱和食盐水，另一个进口用于向混合装置中输入纯水，混合装置至少包括一个比例器，根据氯化钠电解液所需的浓度，调节饱和食盐水和纯水的比例，饱和食盐水和纯水在混合装置充分混合后，输入到反应槽中进行电解。
反应槽包括反应槽进口和反应槽出口，反应槽的进口与混合装置的出口通过输送管道连接，氯化钠电解液从混合装置输入到所述反应槽中，并电解生成次氯酸消毒水，反应槽包括至少一个无隔膜的电解池，至少一个阳极和至少一个阴极，还包括用于在所述阳极和所述阴极之间保持电压的设备，该电压适合于将一定浓度的氯化钠电解液电解生成次ph值为6.0~8.0的次氯酸消毒水，从反应糟出口连续输出。
其中阳极采用四元金属氧化物ruo2-tio2-pto2-nb2o5阳极涂层，pt的质量分数为10%，nb的质量分数为5%，ru的质量分数为30%，ti的质量分数为55%，在室温条件下，把阳极涂液用软毛刷均匀的涂刷在相应的经过预处理的钛基体上，并在干燥箱中烘干5min，烘干温度为60℃，干燥后在温度为400℃的马弗炉内热分解10min，取出后在室温下冷却。重复以上过程，即再把阳极涂液用软毛刷均匀的涂刷在钛基体上，干燥，再热分解，重复以上过程20次，直到氧化物的涂层载量达到2.0~3.0mg.cm-2。
10℃时，氯化钠的溶解度为35.8g，20℃时，氯化钠的溶解度为36.0g，30℃时，氯化钠的溶解度为36.3g，40℃时，氯化钠的溶解度为36.6g，因此，饱和食盐水的浓度受温度的影响不明显。以20℃为例，饱和食盐水的浓度为36/(100+36)=26.47%，如果把136g食盐水的浓度稀释到1.5%，需要加纯水2400g，因此清水和饱和食盐水的流量比为23：1。也就是说，通过比例器控制清水和饱和食盐水的流量比为23：1，即可得到浓度为1.5%的食盐水电解液。
实施例1
配置饱和食盐水，通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量为23：1，得到浓度为1.5%的食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.8l/min，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，流入速度和流出速度相匹配，电解液的流出速度也为1.8l/min，电流密度为110ma/cm2，流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度为100ppm，ph为6.9，检测次氯酸消毒水中氯化钠的残留量为0.45%，析出的氯的浓度和电解液中氯的浓度比值，即析氯效率为70%。
实施例2
通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量得到不同浓度的食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.8l/min，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，流入速度和流出速度相匹配，电解液的流出速度也为1.8l/min，电流密度为110ma/cm2，检测流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度，ph值，次氯酸消毒水中氯化钠的残留量，得到如下的结果如表1所示：
从上表中得出，食盐水浓度小于1.0时，得到的消毒水的浓度小于6.8，为微酸性。相同流量下得到的hclo浓度也偏低，但是电流效率比较高，可能是因为氯化钠基本被电解，氯化钠的量不足，导致电解水的析氧副反应增多，溶液呈弱酸性。消毒水为中性附近时，有利于提高稳定性。因此，电解液的流出速度也为1.8l/min，电流密度为110ma/cm2时，食盐水的浓度为1.4~1.8%比较合适。
实施例3
通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量得到浓度为1.5%食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，考察食盐水电解液输入到反应槽中的不同流速对消毒水性能的影响，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，流入速度和流出速度相同，电流密度为110ma/cm2，检测流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度，ph值，次氯酸消毒水中氯化钠的残留量，得到如下的结果如表1所示：
从上表得知，当输入反应槽的电解液流速过低时，消毒水的ph值偏低，相当于电解液中氯化钠的浓度偏低，使析氧副反应增加。并且，当电解液的流速小于1.0l/min时，消毒水中hclo的浓度增加缓慢，因为氯化钠基本被电解，降低流速并不能有效增大hclo的浓度。当流速大于2.1l/min以后，相当于再反应槽中的停留时间偏短，电解的时间短，相对体积下，残留的氯化钠偏多，消毒水中的hclo的浓度偏低。因此，在本实施例的条件下，流速为1.2~1.8l/min比较合适。
实施例4
通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量得到浓度为1.5%食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.8l/min，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，流入速度和流出速度相同，在不同的电流密度下，检测流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度，ph值，次氯酸消毒水中氯化钠的残留量，得到如下的结果如表1所示：
从上表中得知，当电流密度小于100ma/cm2时，虽然消毒水为中性附近，但是消毒水中的次氯酸含量偏低，消毒水中的残留的氯化钠偏多，产率较低。当电流密度大于120ma/cm2时，消毒水呈弱酸性，因为电流密度越大，析出一定量氯所需的时间越短，当电流密度过大时，析氧副反应增加，导致消毒水呈弱酸性。
因此，消毒水各性能参数与电解液中氯化钠的浓度、输入反应槽的浓度和电流密度有关。当增大流速时，可以通过适当增加电流密度使消毒水既有较高的产率，又能保持中性附近。当增大氯化钠的浓度时，可以通过降低流速，或者增大电流密度的方式使消毒水既有较高的产率，又能保持中性附近。
实施例5
配置饱和食盐水，通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量得到浓度为3.0%的食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为1.0l/min，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，流入速度和流出速度相匹配，电解液的流出速度也为1.0l/min，电流密度为110ma/cm2，流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度为105ppm，ph为7.0，检测次氯酸消毒水中氯化钠的残留量为0.34%，析出的氯的浓度和电解液中氯的浓度比值，即析氯效率为77.3%。
实施例6
配置饱和食盐水，通过比例器控制饱和食盐水和纯水的流量得到浓度为1.5%的食盐水电解液，食盐水电解液从混合装置输入到反应槽中进行电解，食盐水电解液输入到反应槽中的流速为4.0l/min，当电解液充满反应槽后，开始电解。此时，电解液的流出速度也为4.0l/min，电流密度为210ma/cm2，流出的次氯酸消毒水的hclo的浓度为109ppm，ph为7.0，检测次氯酸消毒水中氯化钠的残留量为0.31%，析出的氯的浓度和电解液中氯的浓度比值，即析氯效率为79.3%。
在不同的ph值下，次氯酸消毒水的稳定性是不同的，次氯酸作为主要的杀菌因子，理论上酸性越弱则越稳定，但是在碱性条件下，会以次氯酸钠的形式存在，次氯酸钠的杀菌效果远不如次氯酸，所以以ph作为稳定性的考察条件，确定次氯酸水溶液的稳定性受ph的影响情况。
在有效率相同的情况下，取不同ph的次氯酸消毒水，在棕色瓶中密闭保存40天，结果显示，ph2.5的次氯酸消素水有效氯几乎为零，在ph6.5的条件下保存，有效氯可以保存93％,在ph6.8的条件下保存，有效氯可以保存98％,ph为7的次氯酸消素水有效氯可以保存99％。保存80天，结果显示，在ph6.5的条件下保存，有效氯保存88％,在ph6.8的条件下保存，有效氯可以保存91％,ph为7的次氯酸消素水有效氯可以保存98％。保存120天，结果显示，在ph6.5的条件下保存，有效氯保存62％,在ph6.8的条件下保存，有效氯可以保存74％,ph为7的次氯酸消素水有效氯可以保存96％。
因此，次氯酸消素水的ph越接近中性，稳定性越好。本申请通过对阳极的改进，能有效提高稳定性，减少副反应，并且通过调节电解液的浓度，流速和电流密度等参数，能够使产生的次氯酸消毒水保持中性附近，大大提高了次氯酸消毒水的稳定性。
另一方面，本申请可以通过控制各参数，能够生产不同浓度的次氯酸的消毒水，应用于不同的消毒场合，比如50ppm适用于食品加工业，如生产使用的刀具、容器、器具等，浸泡工具约-10分钟，无需清洗，即可达到无菌状态。工作人员工作服、手部消毒，将产品按直接喷洒于衣服表面及手部即可。也可用于洗手间消毒、衣物消毒、环境、地板消毒、日常用品消毒、果蔬消毒等。50~100ppm也可用于农业种植领域，如对农作物的杀菌处理，替代部分农药的杀虫、驱虫作用，减少种植过程中农药及化肥使用量，无化学残留，减少对农民的健康危险。150~200ppm可用于垃圾除臭等。500ppm具有强烈的除霉除菌的作用。因此，本申请的次氯酸消毒水的生产系统，具有应用范围广，生产方便，产率高的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。