一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统

本发明涉及燃料电池热电联供技术领域，尤其涉及一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(sofc)是一种新型发电技术，可以直接将燃料的化学能转化为电能，满足小至百瓦、大至数百兆瓦级范围内共发电应用需求。在日本，以sofc技术为核心的热电联供(chp)系统商业化应用已达10年，其产品的一次发电效率可以达到53.5％(交流-ac，低热值-lhv)，整体系统效率可达90％(lhv)以上。

氯碱生产工艺是通过电解饱和食盐水制取烧碱、氯气和氢气，主反应方程式为：

主要工艺流程包括精制食盐水、电解饱和食盐水、浓缩碱液等。如图1所示，二次精制盐水经预热后进入氯碱电解槽阳极，去离子水和少量碱液混合而成的阴极液经预热后进入氯碱电解槽阴极。电解制成浓度32wt％左右的碱液，其中少量与去离子水混合制成电解阴极液；一部分直接罐装出售；其他碱液浓缩制成更高浓度的碱液出售。高浓度碱液制备采用三效逆流管式降膜真空蒸发工艺，将浓度32wt％的碱液浓缩至40-50wt％。蒸发器的主要热源是低压蒸汽。

上述氯碱生产工艺的主要原料是原盐和去离子水，主要能耗是电解用电和原料预热、碱液浓缩等过程中用的热。

氯碱生产中会副产较多的氢气，无法消纳的部分将被无效排空。据统计，2018年我国的氯碱副产氢气平均排空量约为30％。副产氢气的合理利用可以有效提升氯碱厂的经济效益。此外，去离子水的循环利用、节电和节热等工艺改良，是提升氯碱生产效率、降低工艺成本的关键因素。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统，以氯碱副产氢气为燃料，利用固体氧化物燃料电池(sofc)发电，为氯碱生产工序提供直流电、热能和去离子水。

为达到上述目的，本发明提供了一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统，包括氯碱电解副产氢气洗涤塔、燃料电池发电单元、尾气余热梯级利用子系统和产物水循环子系统；

所述氯碱电解副产氢气洗涤塔，洗涤含有碱雾的氯碱电解副产氢气，作为所述燃料电池发电单元的燃料；

所述燃料电池发电单元，利用氢气和空气发电，获得直流电原位供给氯碱电解使用；

所述尾气余热梯级利用子系统，利用所述燃料电池发电单元产生的高温尾气经过混合燃烧后，依次用来预热所述燃料电池使用的氢气和空气，浓缩氯碱电解产出的碱液、预热氯碱电解原料中的盐水和去离子水；

所述产物水循环子系统，将氯碱副产氢气作为燃料经过燃料电池发电和尾气燃烧后的产物水，再作为氯碱电解原料使用。

进一步地，所述氯碱电解副产氢气洗涤塔洗涤冷却、除去氯碱电解副产氢气中的碱雾和大部分水；

所述氢气从所述氯碱电解副产氢气洗涤塔中送出，在常压下送入所述燃料电池发电单元原位发电。

进一步地，所述燃料电池发电单元的原料为氢气和空气，产出直流电和高温尾气；

所述高温尾气经过混合燃烧后依次用来预热所述燃料电池发电单元使用的氢气和空气，浓缩氯碱电解产出的碱液、预热氯碱电解原料中的二次精制盐水和去离子水，形成尾气余热梯级利用子系统。

进一步地，所述尾气余热梯级利用子系统包含氢气预热器、空气预热器、三效逆流降膜蒸发器、盐水预热器和去离子水预热器；

所述氢气预热器利用尾气余热预热进入所述燃料电池发电单元电堆阳极的氢气，所述空气预热器利用尾气余热预热进入所述燃料电池发电单元电堆阴极的空气，所述三效逆流降膜蒸发器利用尾气余热浓缩所述碱液，所述盐水预热器利用尾气余热预热氯碱电解原料中的二次精制盐水，所述去离子水预热器利用尾气余热预热氯碱电解原料中的去离子水。

进一步地，所述氢气从所述氯碱电解副产氢气洗涤塔中送出，经氢气预热器从15-45℃预热至650-700℃；

所述空气由空压机送入空气预热器，从室温预热至600-650℃；

所述三效逆流降膜蒸发器将所述碱液从75-85℃三级加热至130-150℃；

所述盐水预热器将二次精制盐水从50-60℃预热至70-80℃；

所述去离子水预热器将去离子水从室温预热至70-80℃。

进一步地，所述三效逆流降膜蒸发器，将浓度31.5-32.5wt％的碱液浓缩为45-50wt％的碱液，冷却至45℃以下，形成成品碱液。

进一步地，所述产物水循环子系统中，氯碱副产氢气作为燃料经过燃料电池发电和尾气燃烧后生成高温蒸汽，所述蒸汽经过所述尾气余热梯级利用子系统进行余热利用后降温至100-120℃，冷凝生成去离子水，作为氯碱电解原料使用。

进一步地，所述氯碱电解原料，将70-80℃的去离子水送入电解槽阴极进行电解，将70-80℃的二次精制盐水送入电解槽阳极进行电解，电解槽产出浓度31.5-32.5wt％的碱液、含有碱雾的氢气、湿氯气和淡盐水。

进一步地，电解槽产出的所述湿氯气经干燥压缩处理后，形成成品氯气。

进一步地，电解槽产出的所述淡盐水经脱氯处理后，与粗盐水混合，用于制备一次精制盐水，所述一次精制盐水二次提纯后形成所述二次精制盐水。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

(1)本发明中的燃料电池发电单元，直接以氯碱副产氢气为燃料发电，消纳氯碱厂多余副产氢气，降低用电成本，增加经济效益；

(2)本发明中的燃料电池发电单元，直接为氯碱电解槽原位供给直流电，避免电力从发电站传输到氯碱厂的过程损耗，避免电网交流电转换为直流电的效率损耗，提高电力利用效率，降低用电成本；

(3)本发明中的燃料电池发电单元，使用常压下的副产氢气原位发电，减少商品氢气压缩、罐装和运输产生的能耗和成本，避免氢气因增压、罐装和运输而产生的安全风险；

(4)本发明中的尾气余热梯级利用子系统，根据sofc电堆阳极氢气预热、sofc电堆阴极空气预热、碱液蒸发浓缩工序、电解原料预热所需温度不同，梯级利用燃料电池发电单元尾气混合燃烧后的高温混合尾气余热，提高系统热效率，降低工厂用热成本；

(5)本发明中的氯碱副产氢气作为燃料经过燃料电池发电和尾气燃烧生成高温蒸汽，高温蒸汽经过尾气余热梯级利用子系统的余热梯级利用后温度降至100-120℃，100-120℃的蒸汽经过去冷凝器冷凝生成70-80℃的去离子水，直接作为氯碱电解原料使用，降低去离子水制备或购买的成本，降低去离子水预热能耗，实现电解副产氢-去离子水循环利用；

(6)本发明中的燃料电池发电单元，以氢气为燃料进行热电联供，产物只有水，避免热能和电力生产过程中产生的二氧化碳排放，节能环保。

附图说明

图1是氯碱电解生产工艺流程及参数图；

图2为基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统图；

图3为基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统及参数图；

其中1-离子交换膜电解槽，2-含有碱雾的湿氢气，3-氯碱电解副产氢气洗涤塔，4-纯氢气，5-氢气预热器，6-燃料电池发电单元，7-空气，8-空气预热器，9-高温混合尾气及余热(包含蒸汽、氮气和空气)，10-碱液(31.5-32.5wt％)，11-三效逆流降膜蒸发器，12-浓缩碱液(45-50wt％)，13-二次精制盐水(305-315g/l)，14-盐水预热器，15-去离子水(液态)，16-去离子水预热器，17-尾气余热梯级利用子系统，18-直流电，19-离子交换膜电解槽阳极，20-离子交换膜电解槽阴极，21湿氯气，22-淡盐水(190-220g/l)，23-空压机，24-固体氧化物燃料电池(sofc)电堆阳极，25-sofc电堆阴极，26-电堆阳极尾气，27-电堆阴极尾气，28-sofc电堆尾气燃烧器，29-i效蒸发器，30-ii效蒸发器，31-iii效蒸发器，32-送料机，33-dc/dc转换器，34-去离子水冷凝器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明公开的基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统，包括氯碱电解副产氢气洗涤塔、燃料电池发电单元、尾气余热梯级利用子系统和产物水循环子系统。

氯碱电解副产氢气洗涤塔为净化氯碱副产氢气的装置，将从氯碱电解槽输出的含有碱雾的湿氢气净化为含有少量水分的纯氢气，再送入燃料电池发电单元作为燃料使用。

燃料电池发电单元为以氯碱副产氢气为燃料的燃料电池发电装置，包括向sofc电堆阳极和阴极分别输入的氢气和空气，电堆向外输出阳极尾气、阴极尾气和直流电。

尾气余热梯级利用子系统通过换热等方式对高温混合尾气中的热量进行利用，将sofc电堆尾气进行混合燃烧后依次为氢气预热器、空气预热器、三效逆流降膜蒸发器、盐水预热器和去离子水预热器供热。

产物水循环子系统为氯碱电解副产氢气经过燃料电池和尾气燃烧后生成水，再作为氯碱电解原料使用形成的氢气-去离子水循环子系统。

本发明公开的一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统，结合图2-3，包括氯碱电解副产氢气洗涤塔3、燃料电池发电单元6、sofc电堆尾气燃烧器28、尾气余热梯级利用子系统17和去离子水冷凝器34。燃料电池发电单元6由sofc电堆阳极24、sofc电堆阴极25和dc/dc转换器33构成。尾气余热梯级利用子系统17由氢气预热器5、空气预热器8、三效逆流降膜蒸发器11、盐水预热器14和去离子水预热器16构成。三效逆流降膜蒸发器11由i效蒸发器29，ii效蒸发器30和iii效蒸发器31构成。

本发明应用中的物质流和能量流包括：

(1)电解工序

向电解槽阴极20输入去离子水15，向电解槽阳极19输入二次精制盐水13，为电解槽1提供直流电18；发生电解反应后，电解槽阴极20向外输出含有碱雾的湿氢气2，电解槽阳极19向外输出湿氯气21和淡盐水22。

(2)氢气路径

经过电解工序，从电解槽阳极20输出的含有碱雾的湿氢气2，温度为75-85℃，进入氯碱电解副产氢气洗涤塔3底部，与自塔顶上下来的含碱性水逆流直接接触，洗涤、冷却，除去碱雾和大部分水，得到纯度≥99.5vol％的纯氢气4，温度≤45℃。含有少量水分的纯氢气4经过氢气预热器5预热至650-700℃，送入sofc电堆阳极24。

(2)空气路径

由空压机23送入的空气7，由室温经过空气预热器8预热至600-650℃，送入sofc电堆阴极25。

(3)电流路径

sofc电堆阳极24和阴极25分别通入预热后的纯氢气4和空气7，燃料电池发电单元6开始发电工序，发出的直流电18通过dc/dc转换器33转换成稳定功率的直流电18，提供给电解槽1进行电解工序。

(4)碱液路径

经过电解工序，浓度31.5-32.5wt％的碱液10从电解槽阴极20输出，温度为75-85℃，送入三效逆流降膜蒸发器11，利用三效逆流管式降膜真空蒸发工艺进行蒸发工序。工序指标见表1。将碱液10蒸发至45-50wt％的浓缩碱液12后，冷却至45℃以下，形成成品碱液。

表1.三效逆流管式降膜真空蒸发工艺指标

(5)盐水路径

由精制工序输出的二次精制盐水13，浓度为305-315g/l，温度为50-60℃，经过盐水预热器14预热至70-80℃，送入电解槽阳极19，参与电解工序。

(6)电堆尾气路径

sofc电堆阳极24输出的未反应完全的阳极尾气26，温度约为750℃，送入电堆尾气燃烧器28；sofc电堆阴极25输出的含有过量空气的阴极尾气27，温度约为750℃，送入电堆尾气燃烧器28。电堆阳极尾气26和阴极尾气27在尾气燃烧器28中充分燃烧，生成富含蒸汽的高温混合尾气9，温度达到1000℃左右。高温混合尾气9进入尾气余热梯级利用子系统17，经过氢气预热器5、空气预热器8、三效逆流降膜蒸发器11、盐水预热器14和去离子水预热器16，温度降至100-120℃。100-120℃的混合尾气9经过去离子水冷凝器34冷凝分离出去离子水15。将70-80℃的去离子水15与少量32wt％的碱液10混合送入电解槽阴极20，进行电解工序。

进一步地，通常的氢气生产和使用过程包括：1.生产出氢气，在厂内加压至20mpa(或更高)，罐装到长管拖车(或钢瓶)；2.长管拖车(或钢瓶)运输至需要氢气的地点；3.将长管拖车(或钢瓶)中的高压氢气降至常压进行使用。而本发明的副产氢气从氢气洗涤塔中送出，直接在常压(约0.1mpa)下送入所述燃料电池发电单元原位发电，无需进行压缩、罐装、运输、降压等一般商品氢气处理过程。

进一步地，电解槽1产出的湿氯气21经干燥压缩处理后，用于生产盐酸和次氯酸等化学用品，或者直接罐装销售。

进一步地，电解槽产出的淡盐水22经脱氯处理后，与粗盐水混合，用于制备一次精制盐水。一次精制盐水再经二次提纯去除所有杂质，形成二次精制盐水13；二次精制盐水13经预热，送入电解槽阳极19参与反应。

东北某氯碱厂使用日本旭硝子公司的azec-b1-70离子膜电解槽进行12万t/a烧碱的生产，实际工作参数如表2所示。

表2.东北某氯碱厂电解槽生产工艺指标

根据电解副产氢气流量配置本发明中的热电联供系统，利用aspenplus软件对本发明中的工作系统进行实例模拟，获得的效果参数如表3所示。其中，每小时可产生效益为6340度电、18.3吉焦热和3780千克去离子水。

表3.基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统工作参数

按照12万吨/年的烧碱产能配置本发明中的热电联供系统，产生的效果数据见表4。

表4.基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统产生的年效益

采用本发明的基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统每年可节约：

(1)4529万度电。如果将原本排空的副产氢气全部用于燃料电池发电，每年可产出4529万度电，约占氯碱电解耗电量的0.8％，节省电费2672万元(当地工业用电平均电价0.59元/度)；

(2)13万吉焦热。工厂用热均来自天然气燃烧加热蒸汽，13万吉焦热需要消耗427万nm³天然气(天然气热值为34000kj/nm³，天然气锅炉效率为90％)，按此计算，每年可节省天然气采购费用1282万元(当地天然气价格为3元/nm³)；

(3)2.7万吨去离子水。氢气作为燃料充分反应后生成2.7万吨去离子水，每年可节省去离子水采购费用1080万元(当地去离子水售价400元/吨)；

(4)3.602万吨co2排放。以副产氢气为燃料利用燃料电池发电，产物只有水。利用燃料电池发电单元产出的电，每年可减少3.518万吨co2排放(东北区域电网碳排放因子为0.7769kgco2/kwh)；利用燃料电池发电单元产出的热，每年可减少0.084万吨co2排放(天然气碳排放因子为0.5897kgco2/kwh)；合计减少3.602万吨co2排放。

综上所述，本发明涉及一种基于氯碱副产氢的原位燃料电池热电联供系统，氯碱电解副产氢气洗涤塔，净化含有碱雾的湿氢气作为燃料电池发电单元的燃料；燃料电池发电单元，产出的直流电原位供给电解使用；燃料电池发电单元产生的高温尾气经过混合燃烧后依次用来预热燃料电池发电单元使用的氢气和空气、浓缩氯碱电解产出的碱液、预热氯碱电解原料中的二次精制盐水和去离子水；氯碱电解副产氢气作为燃料经过燃料电池发电和尾气燃烧后的产物水再作为氯碱电解原料使用。本发明的燃料电池发电单元，直接以氯碱副产氢为燃料发电，向电解槽原位直流供电，降低电力传输和转换损耗，降低用电成本；原位消纳多余副产氢气，降低氢气处理或加工的成本和安全风险，增加经济效益；余热梯级利用子系统，为电解原料预热和碱液浓缩提供热源，降低用热成本；水循环子系统为电解供去离子水，降低用水成本。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。