一种用于电催化合成氨的Bi-MoS2纳米复合材料的制备方法

本发明涉及电催化氮还原电极材料的领域，特别涉及一种用于电催化合成氨的主族金属bi与金属硫化物mos2复合的电极材料及其制备方法。

背景技术：

氨在生产生活中发挥着重要作用，广泛应用于化肥、纺织、制药、塑料等领域，是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于n≡n的偶极矩和极高的键能(940.95kjmol^-1)，它在化学上是惰性的，阻碍了固氮过程的进行。

自然界中，生物n2固定作用是在温和条件下通过固氮酶进行的。然而效率很低，不能用于实际生产。工业上主要依赖haber-bosch法在铁基催化剂的存在下，利用n2和h2高温(400–500℃)高压(200–250bar)合成氨。这种方法不仅需要消耗巨大的能量(全球1–3％能量消耗)，还会产生大量的co2气体(每吨nh3产生1.5吨co2)。因此，迫切需要开发新的可取代传统haber-bosch法的工艺。

到目前为止，为了促进人工氮固定，在光催化、电催化和生物策略方面，研究人员已经付出了巨大的努力。使用非均相催化剂依靠可再生太阳能和风能室温下以n2和h2o产nh3的电化学还原工艺具有巨大的潜力。

在电催化氮还原过程中存在竞争性析氢反应，活性位点更容易吸附质子而不是n2，使得大部分催化剂法拉第效率很低(例如pt基、rh基、ru基等)。极低的选择性不足以满足大规模产氨的需要，因此尝试新的电极材料，提高催化性能是热点问题。此外，cn112275298a公开了一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用，具有光催化和压电催化固氮性能。并且在光催化固氮的同时实现了超声振动下将n2转化成nh3。cn109908887a公开了一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用，具有电催化合成氨性能。首次发现碱金属离子可以作为助催化剂引入到电催化合成氨反应体系中，提高了金属铋催化剂在电催化合成氨反应中的选择性和活性。cn112121827a公开了一种高效电催化合成氨fese2/mose2纳米片及其制备方法和应用。该催化剂具有较大的表面积/体积比因而具有不同于体材料的优异性能。然而，现有的方法均需要复杂的处理过程。

由于bi析氢性能较差且在光催化氮还原中有着广泛应用，加上mos2的性能稳定，能作为稳定的基底且已被证实有nrr活性，二者的协同作用能够促进nrr的发展。关于二硫化钼和铋的复合材料也有专利文件报道，例如：cn110247038a公开了一种双组分金属硫化物/石墨烯复合纳米材料及其制备方法，该复合材料是由bi2s3纳米粒子和mos2纳米片复合，并均匀地负载在石墨烯上所构成。cn106311283a公开了一种p-n异质结bivo4/mos2复合光催化剂的制备方法。然而，上述复合材料主要用于锂离子电池或者光催化领域，对于电催化合成氨未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于电催化合成氨的bi-mos2纳米复合材料，并采用水热方法合成出该复合物，通过工艺过程控制，使其具有显著的选择性，以达到制得的复合电极材料具有高产率、高活性、电化学性能良好的发明目的。制备操作简单，不需要复杂设备。

本发明的技术方案如下：

一种用于电催化合成氨的bi-mos2纳米复合材料，所述bi-mos2纳米复合材料以二硫化钼为基底，铋纳米晶体复合在二硫化钼基底上。

根据本发明，优选的，所述的复合材料氨产率可达～15μgh^-1mg^-1cat。

根据本发明，优选的，使用ph＝4的0.5mk2so4电解液，所述的复合材料的法拉第效率可达～25％。

根据本发明，上述用于电催化合成氨的bi-mos2纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：

将mos2分散在无水乙二醇中，超声处理；加入乙二醇溶液和五水硝酸铋，搅拌后再超声处理，得到混合溶液；

将混合溶液进行水热反应，得到的产物离心、洗涤、干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

根据本发明，优选的，将mos2分散在无水乙二醇过程中，二硫化钼的质量用量和乙二醇的体积用量之比为5～15mg：5～15ml；优选的，超声时间为1～3h。

根据本发明，优选的，加入乙二醇溶液和五水硝酸铋的过程中，乙二醇的体积用量和五水硝酸铋的摩尔用量为5～15ml：1～2mmol；优选的，搅拌时间为8～12h，超声时间为5～15min。

根据本发明，优选的，水热反应的温度为160～200℃，水热反应时间为12～16h。

根据本发明，优选的，所述的mos2按如下方法制备得到：

将二水钼酸钠和硫脲溶解在去离子水中，搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在烘箱中加热反应，反应完成后自然冷至室温，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即得mos2。

根据本发明，优选的，二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1：(2～8)，二水合钼酸钠摩尔用量和去离子水体积用量之比为1mol：25～50ml。

根据本发明，优选的，搅拌时间为0.2～0.6h，加热反应温度为180～220℃，加热反应时间为12～24h。

根据本发明，优选的，真空干燥温度为60℃，时间为12h。

根据本发明，优选的，所述用于电催化合成氨的bi-mos2纳米复合材料，一种优选的实施方式，包括步骤如下：

(1)将1mmol二水合钼酸钠和2～8mmol硫脲溶解在25～50ml去离子水中，搅拌0.2～0.6h后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在180～220℃烘箱中加热反应12～24h；

(2)反应完成后，自然冷至室温，用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到二硫化钼；

(3)将5～15mg二硫化钼完全分散在5～15ml无水乙二醇中，超声处理1～3h；

(4)再加入5～15ml乙二醇溶液和1～2mmol五水合硝酸铋，强力搅拌8～12h，再超声处理5～15min，得到混合溶液；

(5)将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热反应，水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为12～16h，反应完成后产物离心分离，用水和乙醇洗涤后真空干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

本发明的bi-mos2纳米复合材料具有优异的电催化合成氨性能，将5mg催化剂样品分散到900μl乙醇中，加入100μlnafion溶液形成均匀得浆液，超声1h，然后将200μl混合溶液滴涂到预处理的碳纸中，负载浓度为1mgcm^-2，作为工作电极，可进行电催化合成氨测试。

本发明的lsv曲线以及i-t测试，是用chi660e电化学工作站在ph＝4的0.5mk2so4电解液中进行的，以ag/agcl(3mkcl)作为参比电极，pt片为对电极，上述催化剂制备的电极为工作电极。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次将析氢性能较差的主族元素bi与在电化学中广泛应用的二硫化钼进行复合。由于mos2的电化学活性良好且能够提供稳定的性能，本发明将其作为基底，采用两步法将bi纳米晶体与二硫化钼进行复合，二者的协同作用能够促进nrr的发展。

2、本发明中使用的基底为mos2，性能稳定适合做基底，并且实验显示，mos2本身是具有良好的nrr催化活性。

3、本发明的制备过程简单可行，成本低廉且对环境友好。在不利用贵金属的条件下能够表现出优异的电化学活性。

4、本发明中使用bi纳米晶体和mos2复合，提高了催化性能，得到的bi-mos2纳米复合材料具有优异的电催化合成氨性能，氨产率可达～15μgh^-1mg^-1cat。

5.本发明的bi-mos2纳米复合材料电催化合成氨具有良好的选择性，使用ph＝4的0.5mk2so4电解液，法拉第效率可达～25％。

附图说明

图1为实施例2制备的bi-mos2纳米复合材料的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1得到的纯二硫化钼透射电子显微镜测试照片。

图3为实施例2得到的bi-mos2纳米复合材料的透射电子显微镜测试照片。

图4为实施例2制备的bi-mos2纳米复合材料的线性扫描(lsv)图。

图5为实施例2制备的bi-mos2纳米复合材料的氨产率和法拉第效率图。

图6为试验例3中，实施例2和对比例1-3得到的复合材料的氨产率和法拉第效率对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中，用到的主要实验试剂和仪器列举如下：

五水硝酸铋(bi(no3)2·5h2o)，乙二醇(eg)，二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)，硫脲(ch4n2s)，无水乙醇，nafion(5wt％)，磁力搅拌器(colorsquid[white])，台式高速离心机(tg16-ws)，分析电子天平(bs210s)，电热鼓风干燥箱(dhg-9015a)，超声波清洗器(kq2200b型)，x射线衍射仪(x’pertprompd)，透射电子显微镜(jem-2100(uhr)，电化学工作站(chi660e)。

实施例1、二硫化钼的制备

将2mmol二水钼酸钠，8mmol硫脲溶解在44ml去离子水中，搅拌0.5h。

转入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，密封后在烘箱中保持200℃加热24h。

自然冷至室温后用去离子水和乙醇洗涤4次，60℃真空干燥12h，即得到二硫化钼。

实施例2、bi-mos2纳米复合材料的制备

将10mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在10ml无水乙二醇中，超声2小时后加入5ml乙二醇溶液和1.4mmol五水硝酸铋，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热反应16h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

实施例3、bi-mos2纳米复合材料的制备

将5mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在10ml无水乙二醇中，超声2小时后加入5ml乙二醇溶液和1mmol五水硝酸铋，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中160℃水热反应16h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

实施例4、bi-mos2纳米复合材料的制备

将15mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在10ml无水乙二醇中，超声2小时后加入15ml乙二醇溶液和2mmol五水硝酸铋，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中200℃水热反应12h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

实施例5、bi-mos2纳米复合材料的制备

将10mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在15ml无水乙二醇中，超声2小时后加入10ml乙二醇溶液和1.8mmol五水硝酸铋，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中170℃水热反应14h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得bi-mos2纳米复合材料。

对比例1、bi-炭黑(bi-c)的制备

将10mg炭黑完全分散在10ml无水乙二醇中，超声两个小时后加入5ml乙二醇溶液和1.4mmol五水硝酸铋。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热反应16h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得到bi-c。

对比例2、fe-mos2纳米复合材料的制备

将10mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在10ml无水乙二醇中，超声2小时后加入5ml乙二醇溶液和1.4mmol九水合硝酸铁，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热反应16h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得fe-mos2纳米复合材料。

对比例3、co-mos2纳米复合材料的制备

将10mg实施例1制备的二硫化钼完全分散在10ml无水乙二醇中，超声2小时后加入5ml乙二醇溶液和1.4mmol六水合硝酸钴，得到混合溶液。

将混合溶液强搅拌12h，超声15min转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热反应16h。

最终的产物离心，乙醇洗涤4次后真空干燥，即得co-mos2纳米复合材料。

试验例1

xrd测试：将实施例2制备得到的bi-mos2纳米复合材料样品进行xrd测试，如图1所示。

由图1可知，x射线衍射峰能够和bincs以及mos2的标准卡片对应，证明bi-mos2纳米复合材料的成功合成。

透射电子显微镜：将实施例1得到的纯二硫化钼进行透射电子显微镜测试，如图2所示；将实施例2得到的bi-mos2纳米复合材料进行透射电子显微镜测试，如图3所示。通过图2、图3可知依据上述实验方法合成的二硫化钼呈片状，bincs与二硫化钼成功复合。

试验例2

电化学性能测试：将实施例2制得的bi-mos2纳米复合材料组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试，电解质为ph＝4的0.5mk2so4溶液。

将5mgbi-mos2纳米复合材料样品分散到900μl乙醇中，加入100μlnafion溶液形成均匀得浆液，超声1h，然后将200μl混合溶液滴涂到预处理得碳纸中，负载浓度为1mgcm^-2，作为工作电极；以ag/agcl(3mkcl)作为参比电极，pt片为对电极；用chi660e电化学工作站在ph＝4的0.5mk2so4电解液中进行测试。

图4为实施例2制得的bi-mos2纳米复合材料在n2和ar中的线性扫描曲线(lsv曲线)。由图4可以看出，相同电势下，n2的电流密度明显高于ar，证明了氮气还原反应的发生。

图5为实施例2制得的bi-mos2纳米复合材料在不同电势下的nh3产率和法拉第效率图，其中曲线为合成氨的法拉第效率，柱状图为nh3产率。由图5可知，本发明的bi-mos2纳米复合材料具有良好的电催化合成氨的性能和优越的选择性能。

试验例3

按照试验例2的方法，在相同电势-0.3vvs.rhe条件下，测试实施例2和对比例1-3样品的nh3产率和法拉第效率，如图6所示。其中曲线为合成氨的法拉第效率，柱状图为nh3产率。

由图6可知，本发明的bi-mos2纳米复合材料具有良好的电催化合成氨的性能和优越的选择性能。fe、co掺杂元素与mos2复合并不能提升电催化合成氨的性能，说明掺杂元素的选择比较重要，本发明的bi元素掺杂对于提高电催化合成氨的性能起着重要的作用。同时，复合材料的载体mos2对于提高电催化合成氨的性能也很重要，载体不合适，例如以碳为载体，也无法得到具有良好的电催化合成氨性能的材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。