导电纤维素滤纸负载Ru纳米颗粒复合催化剂及制备方法

本发明属于能源材料技术领域，具体为导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂及制备方法。

技术背景

随着传统化石燃料系统的过渡消耗引发的能源危机和环境问题越演越烈，众多学者致力于寻找新的能源体系。氢气具有较高的热值，且在使用过程中只产生水，对环境无害，被认为是最有前景的清洁能源。电解水制备氢气作为新型能源转化技术受到广泛关注。电解水包括阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应，其中阳极析氧反应是一个四电子转移过程，存在严重的动力学和热力学迟缓过程，导致过电位大，反应效率低，严重阻碍了电解水的进一步发展。现阶段，oer最活跃的催化剂是贵金属钌(ru)和铱(ir)及它们的氧化物。然而，昂贵的价格和稀缺性使得贵金属的商业化应用受到限制。为了克服这一困难，适当降低催化剂中贵金属的用量是一个优选的策略。

纳米级贵金属催化剂的发展不仅提高了oer性能，同时降低了贵金属的使用成本。这些催化剂需使用一些稳定的支撑物来锚定贵金属元素，从而降低贵金属的团聚现象，充分暴露催化剂的活性位点。常见的支撑材料主要有氮掺杂碳材料、金属氧化物、金属有机框架和层状双氢氧化物。这些支撑材料均为粉末材料，使用的过程中需要添加导电粘结剂粘附在玻碳电极表面电化学活性面积受限，且使用过程中活性材料易剥落，稳定性较差。相比较而言，自支撑催化剂具有以下优点：(1)可以避免粘结剂和额外导电添加剂的使用；(2)避免纳米催化剂材料的团聚；(3)使催化剂的活性位点充分利用。这使得自支撑催化剂受到了广泛的关注。常见的支撑材料主要有泡沫镍、钛箔、铜箔、铁箔等金属材料和碳纳米管、氧化石墨烯、碳纤维等碳材料。尽管这些衬底具有良好的导电性和机械性能，但它们也有一些固有的缺点，如成本高、柔韧性差、重量重等问题。因此，将该基质扩展为廉价、丰富、柔韧、环保的基质将具有极大的实用价值和环境效益。

从获得基底的难易程度而言，纤维素无疑是最佳的候选材料。这类材料通常是绝缘的，不能提供电路和电催化剂之间的电子传导通路，严重限制了其在电催化领域的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂及制备方法，得到的析氧反应催化剂以纤维素为基底，展现出较低的过电位，导电性好，是一种可作为电解水阳极析氧反应的自支撑催化剂。

本发明是通过以下技术方案来实现：

导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将定性滤纸依次浸入到硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液中，之后清洗、干燥，得到负载有镍单质的纤维素滤纸；

将负载有镍单质的纤维素滤纸浸入到无水硫酸钠、琥珀酸钠、二甲基氨硼烷、次亚磷酸钠和硫酸镍的混合溶液a中0.5～1.5h，之后清洗、干燥，得到导电纤维素滤纸；

将导电纤维素滤纸作为工作电极，在三电极体系下，使用氯化钌的水溶液进行电沉积，所得产物清洗后干燥，得到导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂。

优选的，所述的定性滤纸先在去离子水中超声，之后转移至丙酮中浸渍，干燥后再浸入到硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液中。

优选的，所述硫酸镍溶液的浓度为0.15～0.35m。

优选的，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.4～0.6m。

优选的，所述的定性滤纸依次循环浸入到硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液中，循环3～5次后，再进行清洗。

优选的，所述步骤中的清洗为均依次用去离子水和无水乙醇进行冲洗。

优选的，所述的混合溶液a中无水硫酸钠、琥珀酸钠、二甲基氨硼烷、次亚磷酸钠、硫酸镍和去离子水的比例为(1.0～2.0)g：(2.0～3.0)g：(0.70～0.74)g：(0.090～0.098)g：(2.0～3.0)g：(80～120)ml。

优选的，所述负载有镍单质的纤维素滤纸在8～12℃的条件下浸入到混合溶液a中。

优选的，所述的导电纤维素滤纸在-0.6～-1.2v下电沉积5～20min。

由上述任意一项所述的导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂的制备方法得到的导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，将定性滤纸依次浸入到硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液中，纤维素表面可先吸附上镍离子，之后被硼氢化钠还原，形成负载有镍单质的纤维素滤纸，之后以其作为基底浸入到无水硫酸钠、琥珀酸钠、二甲基氨硼烷、次亚磷酸钠和硫酸镍的混合溶液中，通过化学镀的方式，基底表面形成非晶态的二价镍，以及少量的硼和磷，得到导电纤维素滤纸，将导电纤维素滤纸转化为工作电极，可在三电极体系下，借助氯化钌的水溶液进行电沉积，最终原位生长出电催化剂，可以制备出高活性的析氧反应催化剂，可用于电解水析氧。

附图说明

图1为本发明实施例2步骤3所得材料在200nm下的sem图。

图2为本发明实施例2所得催化剂在200nm下的sem图。

图3为本发明实施例2所得催化剂的xrd谱图。

图4为本发明实施例2所得催化剂的极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将超声后的滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥，完成对定性滤纸的清洗。

步骤2，将干燥后所得的滤纸依次循环浸入到0.15～0.35m的硫酸镍溶液和现配的0.4～0.6m硼氢化钠溶液当中，循环3～5次之后，依次使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥，纤维素表面吸附镍离子后被硼氢化钠还原，形成具有活性的负载有镍单质的纤维素滤纸。

步骤3，称取1.0～2.0g无水硫酸钠、2.0～3.0g琥珀酸钠、0.70～0.74g二甲基氨硼烷、0.090～0.098g次亚磷酸钠和2.0～3.0g六水硫酸镍溶解在80～120ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于8～12℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应0.5～1.5h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇冲洗，通过化学镀，基底表面形成非晶态的二价镍，以及少量的硼和磷，得到导电纤维素滤纸。

步骤4，称取12～20mg的氯化钌水合物溶解在30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-0.6～-1.2v下，进行电沉积，沉积时间为5～20min。所得产物依次用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥，得到导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂。

实施例1

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.2m的硫酸镍和现配的0.6m硼氢化钠溶液当中，浸渍3次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取1.5g无水硫酸钠、2.5g琥珀酸钠、0.72g二甲基氨硼烷、0.094g次亚磷酸钠和2.5g六水硫酸镍溶解在100ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于10℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应1h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取16mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-0.6v下，进行电沉积，沉积时间为10min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例2

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.2m的硫酸镍和现配的0.4m硼氢化钠溶液当中，浸渍3次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取1.5g无水硫酸钠、2.5g琥珀酸钠、0.72g二甲基氨硼烷、0.094g次亚磷酸钠和2.5g六水硫酸镍溶解在100ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于10℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应1h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取16mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-0.8v下，进行电沉积，沉积时间为10min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

如图1所示，可以看到纤维素表面被纳米颗粒包裹赋予了纤维素滤纸良好的导电性，电导率约为40s/cm。；

如图2所示，可以看到包裹在纤维素表面的非晶态的二价镍是尺寸为200～500nm的纳米球，而尺寸更小的钌纳米颗粒分布在二价镍的表面。

如图3所示，可以看到实施例2的xrd谱图，图中22.8°处为纤维素的特征峰，46.4°处为非晶态ni的特征峰，未发现ru的特征峰，说明ru的引入未改变导电纤维素的结晶性能。

如图4所示，可以看到实施例2的极化曲线，100ma/cm²对应1.6v，1.6-1.23v＝0.37v，因此仅需要370mv的过电位就能驱动阳极析氧反应的电流密度到达100ma/cm²，表明催化剂具有优异的电催化性能。

实施例3

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.15m的硫酸镍和现配的0.5m硼氢化钠溶液当中，浸渍4次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取1.0g无水硫酸钠、2.0g琥珀酸钠、0.70g二甲基氨硼烷、0.090g次亚磷酸钠和2.0g六水硫酸镍溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于8℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应1.5h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取12mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-1.0v下，进行电沉积，沉积时间为10min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例4

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.2m的硫酸镍和现配的0.6m硼氢化钠溶液当中，浸渍3次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取1.5g无水硫酸钠、2.5g琥珀酸钠、0.72g二甲基氨硼烷、0.094g次亚磷酸钠和2.5g六水硫酸镍溶解在100ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于10℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应1h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取16mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-0.8v下，进行电沉积，沉积时间为5min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例5

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.2m的硫酸镍和现配的0.5m硼氢化钠溶液当中，浸渍4次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取1.5g无水硫酸钠、2.5g琥珀酸钠、0.72g二甲基氨硼烷、0.094g次亚磷酸钠和2.5g六水硫酸镍溶解在100ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于10℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应1h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取16mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-1.2v下，进行电沉积，沉积时间为15min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

实施例6

本发明导电纤维素滤纸负载ru纳米颗粒复合oer催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将定性滤纸裁剪成1*2cm²，放置在去离子水中，超声处理20min，随后将滤纸转移至丙酮中，浸渍3h，室温干燥。

步骤2，将干燥后的滤纸反复浸入到0.35m的硫酸镍和现配的0.4m硼氢化钠溶液当中，浸渍5次之后，使用去离子水和无水乙醇冲洗，室温干燥。

步骤3，称取2.0g无水硫酸钠、3.0g琥珀酸钠、0.74g二甲基氨硼烷、0.098g次亚磷酸钠和3.0g六水硫酸镍溶解在120ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，并置于12℃水浴中，步骤2所得的滤纸作为基底浸入其中，反应0.5h，所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗。

步骤4，称取20mg的氯化钌水合物溶液30ml去离子水中，形成电沉积液。使用辰华chi760e电化学工作站，在三电极体系下，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤3所得材料为工作电极，在外加电压为-0.8v下，进行电沉积，沉积时间为20min。所得产物用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃干燥。

对以上实施例中的催化剂进行性能表征，需要指出的是，以上实施例仅是本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员可在相当的含义或范围内做出适当的修改和改进，这些均应认为包含在本发明的范围之内。