钒酸铋光阳极及其制备方法、光电化学器件与流程

1.本发明涉及光电化学器件技术领域，尤其涉及一种钒酸铋光阳极及其制备方法，还涉及包含所述钒酸铋光阳极的光电化学器件。


背景技术：

2.光电化学(pec)是将太阳能转化为可储存的化学燃料的一种很有前途的方法。而开发低成本、高效、稳定的半导体基光电极是实现具有经济效益的pec能量转换的关键一步。对于水分解氧化还原电偶，p型铜基金属氧化物具有合适的带隙值和有利的带边，高效率的铜基光阴极与高性能的光阳极相结合，可构建高效的叠层型器件，实现无偏压分解水，成为用于pec太阳能转换应用的良好候选材料。
3.在众多光阳极材料中，钒酸铋(bivo4)光阳极由于具有约为2.4ev的窄禁带宽度，合适的能带位置，优异的水溶液光电化学稳定性，储量丰富和无毒性等优点而备受关注。bivo4光阳极的理论最大光电流密度(j
max
)为7.5ma cm
‑2，然而实际的光电催化分解水电流密度(j
h2o
)远小于其理论值。根据以往的报道，j
h2o
＝j
max
×
η
abs
×
η
sep
×
η
trans
，其中η
abs
是吸光效率，η
sep
是电荷分离效率，η
trans
是表面载流子转移效率。目前bivo4光阳极的η
sep
和η
trans
较差，且自身不稳定性进一步限制了其光电转化效率的提高和实际应用。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术的不足，本发明提供一种钒酸铋光阳极及其制备方法，以解决现有的钒酸铋光阳极的电荷分离效率和表面载流子转移效率较差的问题。
5.为了解决以上的技术问题，本发明的一方面是提供一种钒酸铋光阳极，包括透明导电玻璃基片和形成在所述透明导电玻璃基片上的具有纳米多孔结构的bivo4薄膜，其中，所述bivo4薄膜经过浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射的处理工艺以使得表面富含氧缺陷。
6.具体地，所述导电玻璃基片的厚度为2.0mm～2.2mm，透光率为80％以上，方阻为6ω～7ω导电材料膜层的厚度为300nm～350nm；所述bivo4薄膜的厚度为500nm～1500nm。
7.具体地，所述金属离子的无机盐溶液选自铜离子、铁离子、镍离子或钴离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐溶液中的任意一种。
8.为了解决以上的技术问题，本发明的另一方面是提供一种如上所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其包括：
9.s10、提供透明导电玻璃基片并对所述透明导电玻璃基片进行预处理；
10.s20、在进行预处理后的透明导电玻璃基片上沉积具有纳米多孔结构的bivo4薄膜；
11.s30、将所述bivo4薄膜浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射所述bivo4薄膜，制备获得所述钒酸铋光阳极；
12.其中，所述金属离子的无机盐溶液选自铜离子、铁离子、镍离子或钴离子的硫酸
盐、硝酸盐或氯化盐溶液中的任意一种。
13.具体地，所述步骤s30中，所述金属离子的无机盐溶液的浓度为0.01m～0.1m，紫外光线照射的光照强度为5mw cm
‑2～30mw cm
‑2，浸泡并照射的时间为5h～30h。
14.具体地，所述步骤s10包括：
15.将剪裁为预定尺寸的透明导电玻璃基片浸入丙酮和醇溶剂的混合溶液中超声处理10min～20min；其中，所述丙酮和醇溶剂的质量比1:1～1:2；
16.将所述透明导电玻璃基片浸入过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中静置清洗5min～15min；其中，所述过氧化氢和浓硫酸的质量比为3:1～4:1；
17.将所述透明导电玻璃基片浸入水或醇溶剂中5min～10min后干燥处理。
18.具体地，所述步骤s20包括：
19.以透明导电玻璃基片作为沉积电极、pt电极作为对电极以及ag/agcl电极作为参比电极，在室温条件下通过三电极沉积工艺制备前驱体bioi薄膜；
20.将制备得到的前驱体bioi薄膜清洗并干燥后，将含有0.3m～0.5m乙酰丙酮合钒的二甲基亚砜溶液滴加到所述前驱体bioi薄膜上，并在400℃～500℃的马弗炉中持续加热1h～3h，将所述前驱体bioi薄膜转换为bivo4薄膜；
21.将得到的所述bivo4薄膜浸泡在0.1m～2.0m naoh溶液中并缓慢搅拌20min～30min，然后用去离子水清洗表面并干燥后得到具有纳米多孔结构的bivo4薄膜。
22.具体地，所述制备方法还包括配制电沉积液的步骤，包括：
23.将1
×
10
‑2m～2.5
×
10
‑2m的bi(no3)3·
5h2o和0.3m～0.5m的nai溶解在hno3溶液中得到溶液a；
24.将溶液a与含有2.0m～3.0m的对苯醌的无水乙醇混合，搅拌得到所述电沉积液。
25.具体地，所述三电极沉积工艺中，相对于ag/agcl参比电极，在
‑
0.01v恒电位下进行沉积，沉积时间1min～10min。
26.本发明还提供了一种光电化学器件，其包括如上所述的钒酸铋光阳极。
27.本发明实施例提供的钒酸铋光阳极，bivo4薄膜层经过浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射的处理工艺以使得表面富含氧缺陷，表面氧缺陷的引入可以显著促进空穴的迁移，减少表面电荷的复合，增加表面活性位点的数量，且氧缺陷可以诱导空穴向外捕获的驱动力，驱动光阳极/电解液界面处的高氧化性空穴迁移，改善光电转化效率。所述钒酸铋光阳极的制备方法中设备工艺简单、成本低廉、形貌均匀，在光电催化领域具有广阔应用前景。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明提供的一种钒酸铋光阳极的制备方法的步骤流程图；
30.图2为本发明实施例1制备得到纳米多孔结构bivo4光阳极的sem图；
31.图3为本发明实施例2制备得到不同浓度cuso4溶液处理下bivo4光阳极的光响应电
流j
‑
v曲线图；
32.图4为本发明实施例3制备得到不同时间紫外光线照射下bivo4光阳极的光响应电流j
‑
v曲线图；
33.图5为本发明实施例4制备得到对比组bivo4光阳极的光响应电流j
‑
v曲线图；
34.图6为本发明实施例4最优条件下制备得到bivo4光阳极的sem图；
35.图7a
‑
7d为本发明实施例4最优条件下制备得到bivo4光阳极的xps测试图。
具体实施方式
36.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
37.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
38.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
39.为了解决现有的钒酸铋光阳极的电荷分离效率(η
sep
)和表面载流子转移效率(η
trans
)较差的问题，本发明实施例提供一种钒酸铋光阳极及其制备方法。
40.本发明实施例首先提供一种钒酸铋光阳极，所述钒酸铋(bivo4)光阳极包括透明导电玻璃基片和形成在所述透明导电玻璃基片上的具有纳米多孔结构的bivo4薄膜，其中，所述bivo4薄膜经过浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射的处理工艺以使得表面富含氧缺陷。
41.所述金属离子的无机盐溶液选自铜离子、铁离子、镍离子或钴离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐溶液中的任意一种。例如是cuso4溶液、cu(no3)2溶液、cucl2溶液、fe2(so4)3溶液、fe(no3)3溶液、fecl3溶液、niso4溶液、ni(no3)2溶液、nicl2溶液、coso4溶液、co(no3)2溶液、cocl2溶液。优选使用cuso4溶液。
42.通过金属离子溶液与紫外光线共同作用将氧缺陷引入钒酸铋光阳极表面，表面氧缺陷的引入可以显著促进空穴的迁移，减少表面电荷的复合，增加表面活性位点的数量，且氧缺陷可以诱导空穴向外捕获的驱动力，驱动光阳极/电解液界面处的高氧化性空穴迁移，改善光电转化效率。
43.优选的方案中，所述导电玻璃基片的厚度为2.0mm～2.2mm，透光率为80％以上，方阻为6ω～7ω，导电材料膜层的厚度为300nm～350nm。例如，在一些具体的方案中，所述导电玻璃基片为fto玻璃基片或ito玻璃基片，fto膜层或ito膜层的厚度为300nm～350nm；所述bivo4薄膜的厚度为500nm～1500nm。
44.本发明实施例还提供了如上所述的钒酸铋光阳极的制备方法，参阅图1，所述制备方法包括以下步骤：
45.步骤s10：提供透明导电玻璃基片并对所述透明导电玻璃基片进行预处理。
46.在优选的方案中，所述导电玻璃基片的厚度为2.0mm～2.2mm，透光率为80％以上，方阻为6ω～7ω，导电材料膜层的厚度为300nm～350nm。例如，在一些具体的方案中，所述导电玻璃基片为fto玻璃基片或ito玻璃基片，fto膜层或ito膜层的厚度为300nm～350nm。
47.在优选的方案中，对所述透明导电玻璃基片进行预处理具体包括以下步骤：
48.s101、将所述透明导电玻璃基片剪裁为预定尺寸大小，例如是2
×
4cm2。
49.s102、将剪裁为预定尺寸的透明导电玻璃基片浸入丙酮和醇溶剂的混合溶液中超声处理10min～20min；其中，所述丙酮和醇溶剂的质量比优选为1:1～1:2；所述醇溶剂例如是无水乙醇、甲醇或异丙醇。
50.s103、将步骤s102清洗后的所述透明导电玻璃基片浸入过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中静置清洗5min～15min；其中，所述过氧化氢和浓硫酸的质量比优选为3:1～4:1。
51.s104、将步骤s103清洗后的所述透明导电玻璃基片浸入水或醇溶剂中5min～10min后干燥处理，所述醇溶剂例如是无水乙醇、甲醇或异丙醇。
52.具体地，用氮气对透明导电玻璃基片进行干燥处理，所述氮气为纯度99.999％的高纯度氮气。
53.可以理解，本发明通过对透明导电玻璃基片进行预处理可以去除基片表面附着的污染物，保证基片表面平整干净，改善基片导电侧的亲水性，从而有利于后续纳米多孔bivo4薄膜在基片表面的均匀生长。
54.步骤s20：在进行预处理后的透明导电玻璃基片上沉积具有纳米多孔结构的bivo4薄膜。
55.在优选的方案中，在进行预处理后的透明导电玻璃基片上沉积具有纳米多孔结构的bivo4薄膜包括以下步骤：
56.s201：将预处理后的透明导电玻璃基片作为沉积电极，pt电极作为对电极，ag/agcl(饱和kcl溶液)电极作为参比电极，浸入电沉积液中，在室温条件下通过三电极沉积法制备前驱体bioi膜。
57.在优选的方案中，还包括配制电沉积液的步骤，包括：将1
×
10
‑2m～2.5
×
10
‑2m的bi(no3)3·
5h2o和0.3m～0.5m的nai溶解在hno3溶液中得到溶液a；将溶液a与含有2.0m～3.0m的对苯醌的无水乙醇混合，搅拌5min～10min得到所述电沉积液。
58.具体地，所述三电极沉积工艺中，相对于ag/agcl参比电极，在
‑
0.01v恒电位下进行沉积，沉积时间1min～10min，优选的沉积时间是6min。
59.s202：将沉积后得到的bioi膜使用无水乙醇洗去表面多余残留液并转移至干燥箱，40～60℃干燥10～20min。
60.s203：将含有0.3m～0.5m乙酰丙酮合钒(vo(acac)2)的二甲基亚砜(dmso)溶液滴加到所述前驱体bioi薄膜上，并在400℃～500℃的马弗炉中持续加热1h～3h，将所述前驱体bioi薄膜转换为bivo4薄膜。优选的方案中，马弗炉升温速率为3℃/min。
61.s204：将得到的bivo4薄膜浸泡在0.1m～2.0m naoh溶液中并搅拌20min～30min，然后用去离子水清洗表面并干燥后得到具有纳米多孔结构的bivo4薄膜。
62.步骤s30：将所述bivo4薄膜浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射所述bivo4薄膜，制备获得所述钒酸铋光阳极。
63.其中，所述金属离子的无机盐溶液选自铜离子、铁离子、镍离子或钴离子的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐溶液中的任意一种。例如是cuso4溶液、cu(no3)2溶液、cucl2溶液、fe2(so4)3溶液、fe(no3)3溶液、fecl3溶液、niso4溶液、ni(no3)2溶液、nicl2溶液、coso4溶液、co(no3)2溶液、cocl2溶液。优选使用cuso4溶液。
64.具体地，所述步骤s30中，所述金属离子的无机盐溶液的浓度为0.01m～0.1m，紫外光线照射的光照强度为5mw cm
‑2～30mw cm
‑2，浸泡并照射的时间为5h～30h。
65.最为优选的方案中，金属离子的无机盐溶液选择为cuso4溶液，其浓度为0.05m，浸泡照射时间为20h。
66.进一步地，所述步骤s30中，浸泡照射完成后，取出上述bivo4光阳极，再对所述bivo4光阳极表面进行清洗并干燥，最终得到表面富含氧缺陷的bivo4光阳极。
67.本发明以上实施例提供的一种bivo4光阳极的制备方法，通过在金属离子的无机盐溶液中浸泡并结合紫外光线辐射的方法，将氧缺陷引入bivo4光阳极表面，且未引入其他杂元素，丰富的氧缺陷促进了光生载流子的高效分离，有效改善bivo4光电转化效率。该制备方法设备工艺简单、成本低廉，具有良好的经济效益和实际应用前景。
68.本发明实施例还提供了一种光电化学器件，所述光电化学器件例如是利用光的照射来分解水而使氢产生的光电化学器件，所述光电化学器件包括光阴极和光阳极，其中的光阳极采用了本发明实施例提供的bivo4光阳极。
69.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。其中，以下实施例中，将金属离子的无机盐溶液选择为cuso4溶液进行具体说明。
70.需要说明的是，以下实施例所涉及光电化学测试中：
71.1、所有光电化学测量均使用chi660e恒电位仪在室温下的典型三电极电池中进行，其中光阳极(本发明实施例中的bivo4光阳极)为工作电极，pt为对电极，ag/agcl为参比电极。
72.2、电解液为0.5m na2so4，缓冲至ph 7。
73.3、测试面积为1
×
1cm2。
74.4、使用集成了300w氙弧灯和am 1.5g滤光片的peccell pec
‑
l01太阳模拟器在1个模拟太阳光光照下进行光电化学测量。
75.5、对于光电流测量，使用线性扫描伏安法(lsv)，扫描速率保持在0.05v/s。
76.6、根据nernst方程(e
rhe
＝e
ag/agcl
+0.0591ph+e
0ag/cl
)，将测得的ag/agcl电极(饱和kcl溶液)电势转换为可逆氢电极(v
rhe
)电势。
77.实施例1：在导电玻璃基片上制备具有纳米多孔结构的bivo4薄膜
78.(1)选择fto玻璃基片，并对其进行预处理，具体包括如下步骤：
79.a、将fto玻璃基片使用玻璃刀剪裁为2
×
4cm2大小；
80.b、将剪裁后的fto玻璃基片浸入丙酮和无水乙醇1:1混合溶液，超声清洗15min；
81.c、将fto玻璃基片浸泡在过氧化氢和浓硫酸3:1混合溶液中，静置10min；
82.d、接着将fto玻璃基片浸于无水乙醇中，静置15min；
83.e、最后用高纯氮气(n2，99.999％)对fto玻璃基片进行干燥处理。
84.(2)配置电沉积液，具体包括下述步骤：
85.a、将2.25
×
10
‑2m bi(no3)3·
5h2o和0.4m nai溶解在50ml hno3水溶液(ph≈1.2)中得到溶液a；
86.b、将溶液a与含有2.5m对苯醌的22.5ml无水乙醇混合，强烈搅拌5min，得到电沉积液。
87.(3)将步骤(1)预处理后的fto玻璃基片作为沉积电极，pt作为对电极，ag/agcl(饱和kcl溶液)电极作为参比电极，浸入电沉积液，在室温条件下，在
‑
0.01v恒电位下通过三电极沉积法制备前驱体bioi膜，沉积时间6min。
88.(4)将沉积后得到的bioi膜使用无水乙醇洗去表面多余残留液并转移至干燥箱，60℃干燥15min。
89.(5)将0.1ml含0.4m乙酰丙酮合钒vo(acac)2的二甲亚砜dmso溶液滴加到准备好的bioi膜上，并在450℃的马弗炉中持续加热2h，升温速率3℃/min，将bioi膜转换为bivo4材料。
90.(6)将得到的bivo4材料浸泡在1m naoh溶液中并缓慢搅拌30min，然后用去离子水清洗表面并干燥，由此在导电玻璃基片上制备获得具有纳米多孔结构的bivo4薄膜，形成初步的bivo4光阳极结构。
91.如图2所示，通过sem测定bivo4光阳极的微观结构顶视图，可以观察到，bivo4薄膜表面形成为由烧结后一个个微小颗粒连接而成的纳米多孔结构。
92.实施例2：不同cuso4溶液浓度下获取表面富含氧缺陷的bivo4光阳极
93.(1)同上述实施例1中方法制备得到纳米多孔bivo4光阳极。
94.(2)将上述步骤(1)得到bivo4光阳极浸泡于0.01m、0.02m、0.05m和0.1m cuso4溶液中，置于暗室并使用紫外光线照射10h，紫外光照强度为10wm cm
‑2。
95.(3)取出上述bivo4光阳极，再对所述bivo4光阳极表面使用去离子水进行清洗并干燥，得到表面富含氧缺陷的bivo4光阳极。
96.如图3所示，从j
‑
v曲线可以看出，在相同紫外光照射时间下，0.05m cuso4溶液共处理效果最佳，光响应电流密度最大。
97.实施例3：不同紫外光照射时间下获取表面富含氧缺陷的bivo4光阳极
98.(1)同上述实施例1中方法制备得到纳米多孔bivo4光阳极。
99.(2)将上述步骤(1)得到bivo4光阳极浸泡于0.05m cuso4溶液中，置于暗室并使用紫外光线照射5h、10h、20h和30h，紫外光照强度为10wm cm
‑2。
100.(3)取出上述bivo4光阳极，再对所述bivo4光阳极表面使用去离子水进行清洗并干燥，得到表面富含氧缺陷的bivo4光阳极。
101.如图4所示，从j
‑
v曲线可以看出，在相同cuso4溶液浓度浸泡下，紫外光照射20h性能表现最佳，光响应电流密度最大。
102.实施例4：对比实验
103.(1)同上述实施例1中方法制备得到纳米多孔bivo4光阳极。
104.(2)将上述步骤(1)得到bivo4光阳极浸泡于0.05m cuso4溶液中，静置20h，取出后用去离子水进行清洗并干燥，得到cuso4‑
bivo4光阳极。
105.(3)将上述步骤(1)得到bivo4光阳极置于暗室并使用紫外光线照射20h，紫外光照强度为10wm cm
‑2，得到uv
‑
bivo4光阳极。
106.(4)将上述步骤(1)得到bivo4光阳极浸泡于0.05m cuso4溶液中，同时置于暗室使用紫外光线照射20h，紫外光照强度为10wm cm
‑2，取出后用去离子水进行清洗并干燥，得到cuso4‑
uv
‑
bivo4光阳极。
107.如图5所示，从j
‑
v曲线可以看出，相比于单一使用cuso4溶液处理或紫外光照射，利用金属溶液辅助紫外光照射共处理的方法提升bivo4催化效果更佳。在最优条件下，浸泡于0.05m cuso4溶液中，并使用紫外光照射20h，在1.23v下光响应电流约为2.0ma/cm2(1.23vs.rhe)，是纯bivo4光阳极的3倍多，具有优异的光电催化分解水性能。
108.如图6所示，对最优条件处理下bivo4光阳极进行sem测试，可以观察到与纯相bivo4比较结构并没有明显变化。与此同时，eds能谱分析获得元素分布如表1所示。根据表1显示，处理后bivo4光阳极并未有cu杂原子掺入。
109.表1：
[0110][0111]
对最优条件处理下bivo4光阳极进行xps测试：如图7a所示，同样可以发现，处理后bivo4光阳极并未检测到cu元素信号。如图7b所示，529.6ev和531.2ev的峰值归因于o1s峰，分别被定义为晶格氧(o
l
)和缺陷氧(o
v
)的典型值，本发明方法处理后材料表面氧缺陷明显增多，极大地提升了bivo4的光电活性；需要说明的是，图7b中圆圈标记对应的曲线为o
l
曲线和o
v
曲线叠加形成的曲线。如图7c和7d所示，本发明方法处理后的材料，bi元素和v元素信号强度相对提升，由此也可以说明o元素相对减少，表面氧缺陷增多。由于表面氧缺陷的形成，与纯相bivo4相比，bi元素和v元素结合能小幅降低，有利于表面与反应物结合。
[0112]
综上所述，本发明实施例提供的钒酸铋光阳极，bivo4薄膜层经过浸泡于金属离子的无机盐溶液中并使用紫外光线照射的处理工艺以使得表面富含氧缺陷，表面氧缺陷的引入可以显著促进空穴的迁移，减少表面电荷的复合，增加表面活性位点的数量，且氧缺陷可以诱导空穴向外捕获的驱动力，驱动光阳极/电解液界面处的高氧化性空穴迁移，改善光电转化效率。所述钒酸铋光阳极的制备方法中设备工艺简单、成本低廉、形貌均匀，在光电催化领域具有广阔应用前景。
[0113]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。