cu5fes4/ni3s2@nf复合材料的制备方法及其应用于光电水解
技术领域：
：1.本发明属于复合材料
技术领域：
：，涉及光电催化剂，尤其涉及一种cu5fes4/ni3s2@nf复合材料的制备方法及其应用于光电水解。
背景技术：
：：2.泡沫镍具有独特的多孔结构，环境友好、无毒无害、稳定性好，在电催化分解水的领域得到了很好的应用。近年来，一些以泡沫镍为基底材料的电催化剂，如nico2s4/ni3s2、ni3sn2s2/ni3s2，因具有很好的电催化活性逐渐成为研究热点。随着人们的探索，光催化越来越受到关注，但泡沫镍的光学性能有待进一步提高。因此，通过研发既有优异电化学性能又有优良光学性能的材料意义重大。3.构筑异质结是提高电荷分离效率和增强光催化活性的有效途径。过渡金属硫化物以其耐久性好、应用范围广、无毒等优点，引起了人们的极大关注。最近，yang等人（yang,s.;guan,h.;zhong,y.;quan,j.;luo,n.;gao,q.;xu,y.;peng,f.;zhang,s.;fang,y.,cds@ni3s2forefficientandstablephoto‑assistedelectrochemical(p‑ec)overallwatersplitting.chem.eng.j.2021,405.）合成硫化镉(cds)与硫化镍（ni3s2）的复合材料作为光辅助电催化剂；si等人（si,f.;tang,c.;gao,q.;peng,f.;zhang,s.;fang,y.;yang,s.,bifunctionalcds@co9s8/ni3s2catalystforefficientelectrocatalyticandphoto‑assistedelectrocatalyticoverallwatersplitting.j.mater.chem.a2020,8,3083‑3096.）制备了cds用来修饰的二维co8s9/ni3s2催化剂用于光辅助电催化全分解水。4.迄今为止，尚未发现有人制备cu5fes4/ni3s2@nf复合材料用于光辅助电催化全分解水。技术实现要素：5.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种cu5fes4/ni3s2@nf复合材料的制备方法。6.技术方案一种cu5fes4/ni3s2@nf复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将cu(acac)2、fe(acac)3粉末溶于正十二硫醇（c12h12s6）之中，在氮气保护下搅拌均匀以除去体系中的空气，其中所述cu(acac)2:fe(acac)3:c12h12s6的摩尔体积比为0.5mmol:0.08～0.5mmol:20ml；（2）放入经预处理的泡沫镍，在氮气保护的条件下加热到120～140℃保持20～40min，优选133℃保持30min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到230～250℃反应20～40min，优选243℃反应30min，自然冷却至室温；（3）取出冷却后的泡沫镍，用正己烷和丙酮洗涤3次后干燥，得到不同cu/fe比的cu5fes4/ni3s2@nf复合材料。7.本发明较优公开例中，步骤（1）中所述cu(acac)2:fe(acac)3:c12h12s6的摩尔体积比分别为0.5mmol:0.5mmol:20ml、0.5mmol:0.25mmol:20ml、0.5mmol:0.17mmol:20ml、0.5mmol:0.125mmol:20ml、0.5mmol:0.08mmol:20ml。8.本发明较优公开例中，步骤（2）所述经预处理的泡沫镍，是将泡沫镍分别用丙酮，乙醇和水各超声处理30min。9.根据本发明所公开的方法，制备得到的cu5fes4/ni3s2@nf催化剂，其中cu5fes4为近似正方形颗粒状，形貌均一，分布均匀，尺寸约为13～14nm，分散性良好。10.本发明的另一个目的是，将依据上述方法制得的cu5fes4/ni3s2@nf作为催化剂应用于光电分解水。11.光辅助电催化制氢实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液，（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，不同cu/fe比的cu5fes4/ni3s2@nf催化剂为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。12.利用x‑射线衍射（xrd）、场发射扫描电子显微镜（fesem）、高分辨率透射电子显微镜（tem、hrtem）、x光电子能谱仪（xps）等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，利用电化学工作站测定莫特‑肖特基图(ms)和电化学阻抗谱(eis)，在持续的氙灯照射下进行了电化学分解水的实验，以评估催化剂的光辅助电催化的活性。13.本发明所用试剂均为市售。14.本发明的特点在于：（1）在合成过程中直接一步生成cu5fes4/ni3s2@nf催化剂，无需多步反应，易于合成；（2）催化剂直接以泡沫镍为载体，利用泡沫镍的三维多孔结构展现了优异的电化学活性；（3）通过将具有光学性能的cu5fes4与具有优异电化学性能的泡沫镍相结合，制备出在光辅助电催化条件下具有优异性能的催化剂，催化剂既能进行her反应也能进行oer反应，摆脱了针对两种反应制备不同催化剂的传统方法。15.有益效果本发明采用油浴法成功制备了cu5fes4/ni3s2@nf异质结复合材料，通过对cu/fe比例的调控发现cu：fe=3：1时，cu5fes4‑3/ni3s2@nf能够很好的结合泡沫镍的优点，在有效提高了电催化性能的同时又增强了催化剂载流子迁移速率，达到了很好的分解水性能。附图说明16.图1.cu5fes4‑3/ni3s2@nf的xrd衍射谱图；图2.cu5fes4‑3/ni3s2@nf的x射线光电子能谱图；图3.不同cu/fe比的cu5fes4/ni3s2@nf场发射扫描电镜图，其中，（1）的cu/fe比为1：1，（2）的cu/fe比为2：1，（3）的cu/fe比为3：1，（4）的cu/fe比为4：1，（5）的cu/fe比为6：1。17.图4.cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂的电催化析氢性能图；图5.cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂在持续光照下的电催化析氢性能图；图6.cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂的电催化析氧性能图；图7.cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂在持续光照下的电催化析氧性能图；图8.cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂的莫特‑肖特基曲线谱图；图9.cu5fes4‑3/ni3s2@nf和cu2‑xs/ni3s2@nf分别在有无光照条件下的阻抗谱图。具体实施方式18.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。19.实施例1一种cu2‑xs/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将0.5mmolcu(acac)2粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气；b)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到120℃保持20min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到230℃反应20min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu2‑xs/ni3s2@nf光辅助电催化剂。20.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu2‑xs/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。21.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：336mv，有光照的过电位：214mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：500mv，有光照的过电位：430mv。22.实施例2一种cu5fes4‑1/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：c)将0.5mmolcu(acac)2和0.5mmolfe(acac)3粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气，cu/fe比为1:1；d)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到125℃保持25min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到235℃反应25min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu5fes4‑1/ni3s2@nf光辅助电催化剂。23.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液；（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu5fes4‑1/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。24.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：168mv，有光照的过电位：80mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：340mv，有光照的过电位：333mv。25.实施例3一种cu5fes4‑2/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将0.5mmolcu(acac)2和0.25mmolfe(acac)3粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气，cu/fe比为2:1；b)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到125℃保持20min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到235℃反应20min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu5fes4‑2/ni3s2@nf光辅助电催化剂。26.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液；（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu5fes4‑2/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。27.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：154mv，有光照的过电位：72mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：335mv，有光照的过电位：308mv。28.实施例4一种cu5fes4‑3/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将0.5mmolcu(acac)2和0.17mmolfe(acac)3粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气，cu/fe比为3:1；b)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到133℃保持30min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到243℃反应30min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu5fes4‑3/ni3s2@nf光辅助电催化剂。29.cu5fes4‑3/ni3s2@nf异质结催化剂的表征：如图1所示，根据cu5fes4‑3/ni3s2@nf催化剂的xrd图谱可以清楚的看到泡沫镍、ni3s2和cu5fes4的存在。30.如图2所示，根据cu5fes4‑3/ni3s2@nf的x射线光电子能全谱图能够看出cu、fe、ni和s四种元素的存在。31.如图3所示，可以看出随着铁含量的减少，形貌也发生了变化，并且每种cu/fe比例的催化剂都是均匀地长在泡沫镍上。32.由图4和5可见，所制备的cu5fes4‑3/ni3s2@nf复合光辅助电催化剂具有优异的催化活性，在光照条件下her在10ma时的过电位为52mv，相比无光时性能提升了两倍多。33.由图6和7可见，cu5fes4‑3/ni3s2@nf复合光辅助电催化剂具有优异的催化活性，在光照条件下oer在30ma时的过电位为270mv，相比无光时性能得到了很大的提升。34.如图7所示，cu5fes4‑3/ni3s2@nf的阻抗在光照时明显小于无光照时的阻抗，且均小于cu2‑xs/ni3s2@nf的阻抗。35.如图8所示，可以看出cu5fes4‑3/ni3s2@nf的斜率明显小于cu2‑xs/ni3s2@nf的斜率，说明了cu5fes4‑3/ni3s2@nf载流子密度高，具有优异的电荷迁移能力。36.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液；（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu5fes4‑3/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。37.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：119mv，有光照的过电位：58mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：330mv，有光照的过电位：270mv。38.实施例5一种cu5fes4‑4/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将0.5mmolcu(acac)2和0.0125mmolfe(acac)3粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气，cu/fe比为4:1；b)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到135℃保持35min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到245℃反应35min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu5fes4‑4/ni3s2@nf光辅助电催化剂。39.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu5fes4‑4/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。40.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：181mv，有光照的过电位：84mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：360mv，有光照的过电位：342mv。41.实施例6一种cu5fes4‑6/ni3s2@nf光辅助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：c)将0.5mmolcu(acac)2和0.08mmolfe(acac)3粉末溶于含有20mlc12h12s6的三口烧瓶中，并在氮气保护下搅拌30min，除去三口烧瓶中的空气，cu/fe比为6:1；d)将之前处理好的泡沫镍放入三口烧瓶中，并将以上混合溶液在氮气保护的条件下加热到140℃保持40min，去除掉溶液中的水和乙醇，再加热到250℃反应40min，自然冷却至室温；将冷却后的泡沫镍从烧瓶中取出，用正己烷和丙酮洗涤3遍后干燥，得到cu5fes4‑6/ni3s2@nf光辅助电催化剂。42.光辅助电催化实验（1）配制50ml浓度为1mol/l的koh溶液；（2）利用三电极体系以石墨棒为对电级，hg/hgo为参比电极，cu5fes4‑6/ni3s2@nf为工作电极，分别在有光和无光条件下进行电催化her和oer实验。43.（3）her：电流密度10ma时无光照的过电位：199mv，有光照的过电位：105mv；oer：电流密度30ma时无光照的过电位：380mv，有光照的过电位：355mv。44.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
：，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12当前第1页12