一种银耳制备碳基过渡金属纳米复合催化剂的方法

1.本发明涉及纳米材料制备及能源催化领域，具体涉及生物质衍生的碳基纳米复合材料的合成及其作为电催化水分解催化剂的应用。


背景技术：

2.纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可以为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于催化领域中，如热催化、电催化、光催化以及光电催化等领域。碳基纳米材料由于具有成本较低、原材料来源丰富易得、良好的导电性、大的比表面积以及较稳定的化学性能等优点一直是当前基础与应用研究的热点。21世纪以来，大部分碳基材料的合成过程中均以化石燃料如甲烷、沥青和乙醇等为原材料，并且合成过程所需要的实验条件或实验设备较为苛刻或昂贵(如：化学气相沉积法、电弧放电技术等)，或者在合成碳基材料过程中加入一些有毒有害试剂，这些方法所使用的原料、试剂成本相对较高且对环境有害，不仅是非环境友好型，不遵循可持续发展观念，而且极大的消耗了一些资源。
3.近年来，由于生物质具有丰富的碳含量和独特的微观结构，开发和利用生物质制备碳基复合材料的研究受到越来越多的关注。将生物质碳基复合材料应用于能源、环境和催化等领域可以使生物质资源得到有效的利用，同时可以提高生物质自身的经济附加值。相比于传统的碳材料制备方法，直接用生物质来制备纳米催化剂有以下优点：资源丰富、成本低廉、合成方法绿色简便，有利于大规模生产。在制备生物质碳的过程中，生物质原有的特殊微观结构可以保留下来，同时，用生物质合成碳材料时会原位引入氮磷等杂原子，能有效地调控碳材料本身的电子结构及其理化特性。因此，运用新技术、新方法，利用交叉学科的优势，通过筛选合适的生物质作为前驱体，制备出具有实用价值的生物质衍生的碳基纳米复合催化剂，降低催化剂的成本，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。
4.纳米材料的尺寸越小，材料的分散度越高，其催化活性往往越高。而目前利用生物质衍生的碳基金属复合材料往往负载的金属颗粒尺寸较大(大于50nm)且分布不够均匀，这直接影响材料的性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用银耳合成生物质衍生的碳基过渡金属纳米复合材料的方法。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
7.一种利用银耳合成碳基过渡金属纳米复合材料的方法，包括以下步骤，将干燥的银耳放入0.1至0.5mol/l的金属盐溶液中浸泡1至2天，使银耳富集金属离子；富集好金属离子的银耳表面清洗晾干后转入0.1至0.5mol/l的氢氧化钾溶液中浸泡1至2天后放入液氮中快速冷冻，转入真空冷冻干燥机1至2天进行冷冻干燥；最后将冻干的样品在管式炉惰性气
氛中以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得生物质碳负载的分布均匀、尺寸较小的金属复合纳米材料x/npc
‑
tfu(x＝fe,co，ni，cu，mo等)。
8.优选地，所述金属盐溶液所涉及的金属盐种类包含硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。
9.优选地，所述金属盐溶液所涉及的金属种类包含fe、co、ni、cu或mo过渡金属。
10.本发明另一目的在于提供上述方法制备的碳基过渡金属纳米复合材料在能源催化领域的应用；包括应用于水分解，氧还原反应(orr)，二氧化碳还原反应(co2rr)以及多种有机催化反应。
11.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
12.(1)本发明首次选用银耳作为前驱体制备生物质碳材料；
13.(2)本发明制备的生物质碳纳米复合材料拥有约0.3wt％的高磷含量；
14.(3)本发明制备的生物质碳纳米复合材料形貌为3nm左右的超薄纳米片；
15.(4)本发明制备的生物质碳纳米复合材料比表面积高于300m2/g；
16.(5)本发明制备的生物质碳纳米复合材料负载的纳米颗粒高度均匀分布，平均粒径小于10nm；
17.(6)本发明所用的制备方法简单，可大量制备；
18.(7)本发明的制备成本低，以co/npc
‑
tfu为例，co/npc
‑
tfu的成本仅为3.5元/克，约是目前商用催化剂ruo2价格的两百分之一，具有高度潜在的工业应用价值；
19.(8)本发明制备的co/npc
‑
tfu表现出优异的oer催化性能，在电解液为1.0m koh的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需254mv的过电位就能驱动10ma
·
cm
‑2的电流密度，在泡沫铜载体电极上仅需198mv的过电位就能驱动10ma
·
cm
‑2的电流密度；
20.(9)本发明制备的镍纳米材料ni/npc
‑
tfu具有良好的her电催化性能，在玻碳电极上，1.0m koh中仅需198mv的过电位就能驱动10ma
·
cm
‑2的电流密度；
21.(10)利用co/npc
‑
tfu用作阳极催化剂，ni/npc
‑
tfu用作阴极催化剂，电催化水分解仅需1.56v电压就能达到10ma
·
cm
‑2的电流密度；
22.(11)本发明制备的生物质碳纳米复合材料在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如orr，co2rr以及多种有机催化反应。
附图说明
23.图1为本发明co/npc
‑
tfu的x射线粉末衍射图。
24.图2为本发明co/npc
‑
tfu的扫描电子显微镜图。
25.图3为本发明co/npc
‑
tfu原子力显微镜图。
26.图4为本发明co/npc
‑
tfu透射电子显微镜图。
27.图5为本发明co/npc
‑
tfu氮气吸附曲线和孔径分布图。
28.图6为本发明co/npc
‑
tfu分别在玻碳和泡沫铜上，以及泡沫铜的oer线性扫描伏安法曲线图。
29.图7为本发明co/npc
‑
tfu塔菲尔曲线图。
30.图8为本发明co/npc
‑
tfu在10ma
·
cm
‑2电流密度下恒电流电解图。
31.图9为本发明co/npc
‑
tfu电化学比表面积图。
32.图10为本发明co/npc
‑
tfu电化学阻抗谱图。
33.图11为本发明ni/npc
‑
tfu的x射线粉末衍射图。
34.图12为本发明ni/npc
‑
tfu透射电子显微镜图。
35.图13为本发明ni/npc
‑
tfu在玻碳上的her线性扫描伏安法曲线图。
36.图14为本发明利用co/npc
‑
tfu用作阳极oer电催化剂，ni/npc
‑
tfu用作阴极her电催化剂，电催化全解水的线性扫描伏安法曲线图。
具体实施方式
37.实施例1co/npc
‑
tfu的制备
38.将干燥的银耳放入0.1至0.5mol/l的硝酸钴溶液中浸泡1至2天，将银耳取出并把表面水分擦干后转入500ml 0.1至0.5mol/l的氢氧化钾溶液中浸泡1至2天。同样取出并擦干水分后放入液氮中快速冷冻，转入冷冻干燥机冻干1至2天。最后将冻干的样品在管式炉中以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，恒温2h后自然冷却到室温，得到样品co/npc
‑
tfu。产品的x射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；原子力显微镜图见图3；透射电子显微镜图见图4；氮气吸附曲线和孔径分布图见图5。
39.实施例2co/npc
‑
tfu的电催化oer性能测试
40.实施例1所得的co/npc
‑
tfu的电催化oer性能测试是在chi760e电化学工作站上常温下采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0m koh溶液。使用hg/hgo和pt片作为参比电极和对电极。取10mg co/npc
‑
tfu，加入400ul水、200ul正丙醇和30ul nafion，超声2小时后滴样于铂碳电极和泡沫铜上作为工作电极。图6所示线性扫描伏安法曲线图是在5mv/s的扫速下获得，图中可知co/npc
‑
tfu在铂碳电极和泡沫铜上驱动10ma
·
cm
‑2电流密度所需过电位分别为254mv和198mv。图7所示塔菲尔曲线图是从图6计算获得，可知co/npc
‑
tfu在铂碳电极上的塔菲尔斜率为68.6mv
·
dec
‑1。图8所示co/npc
‑
tfu电解25小时，性能仅下降了3.2％，说明co/npc
‑
tfu的稳定性很好。
41.实施例3co/npc
‑
tfu电化学比表面积测试
42.为了确定电化学表面积(ecsa)，循环伏安法(cv)测量用来探究所制备电极的电化学双层电容(c
dl
)。cv在处于非法拉第的范围内进行(0.93
‑
1.03v vs rhe)，扫速为60，80，100，120，140以及160mv s
‑1。通过绘制0.98v vs rhe下的电流密度与扫描速率关系图，获得线性图。c
dl
是线性图斜率的一半，用于表示ecsa。电化学比表面积图见图9。
43.实施例4co/npc
‑
tfu电化学阻抗谱测试
44.电化学阻抗谱(eis)测量在0.01hz至100khz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图10。
45.实施例5ni/npc
‑
tfu的电催化her性能测试
46.ni/npc
‑
tfu的合成方法与实施例1所得的co/npc
‑
tfu类似，只是将硝酸钴溶液替换为硝酸镍溶液，其他条件不变。ni/npc
‑
tfu的x射线衍射图见图11，透射电子显微镜图见图12。ni/npc
‑
tfu的电催化her性能测试同样是在chi760e电化学工作站上常温下采取经典三电极体系，在玻碳电极上进行电化学测试。玻碳电极上的制样方法和测试条件与实施例2中的一致。图13为对应的线性扫描伏安法曲线图，图中可知ni/npc
‑
tfu在铂碳电极上驱动
10ma
·
cm
‑2电流密度所需过电位为198mv。
47.实施例6co/npc
‑
tfu和ni/npc
‑
tfu的电催化全解水性能测试
48.将co/npc
‑
tfu和ni/npc
‑
tfu按照实施例2中的方式，在泡沫铜上制样。分别利用co/npc
‑
tfu用作阳极oer电催化剂，ni/npc
‑
tfu用作阴极her电催化剂，在电解液为1.0m koh溶液中进行电催化全解水测试。测试结果如图14所示，仅需1.56v电压就能达到10ma
·
cm
‑2的电流密度。
49.本发明首次选用含磷量较高的银耳作为生物质前驱体，通过简单的浸渍，干燥和热解的方法可以大批量制备出高磷含量(约0.3wt％)、尺度超薄(2～3nm)、高比表面积(大于300m2/g)并且金属纳米颗粒高度均匀分布、平均粒径小于10nm的碳基过渡金属纳米复合材料x/npc
‑
tfu(x＝fe，co，ni，cu，mo等过渡金属；npc：氮磷掺杂的碳；tfu：银耳拉丁名tremella fuciformis的缩写)。该碳基纳米复合催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应，氧还原反应(orr)，二氧化碳还原反应(co2rr)以及多种有机催化反应。
50.以电催化水分解为例，由于氢气具有较高的能量密度且清洁环保，因此电催化分解水制氢气技术具有广阔的应用前景。水分解包含阴极上的析氢反应(her)和阳极上的析氧反应(oer)两个半反应，都需要催化剂的引入来降低电催化反应中的反应过电位、提高反应效率。一些贵金属及其氧化物是目前公认的性能优异的电解水催化剂。然而，由于此类催化剂资源匮乏，成本高，其商业应用受到了很大的限制。co/npc
‑
tfu具有优异的oer电催化性能，性能优于目前商用催化剂ruo2，且成本仅约为ruo2价格的1/200。利用co/npc
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tfu用作阳极oer电催化剂，ni/npc
‑
tfu用作阴极her电催化剂，电催化全水分解仅需1.56v电压就能达到10ma
·
cm
‑2的电流密度。