一种石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂及其制备方法

1.本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种三金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的进步和人类社会的不断发展，人类对能源的需求与日俱增。为了满足人类对可持续能源日益增长的需求，发展可替代和可再生能源仍然是一个持续的挑战。太阳能和风能是重要的可再生能源，并且在全球范围内获得了蓬勃发展。然而，太阳能和风能的间歇性和不可预测性使得它们很难长久地储存。
3.电解水制取氢气和氧气获取能源是一个很有吸引力的方法，可以用来替代太阳能和风能的转换和储存。电化学分解水通常由两个半反应组成，一个是析氢反应 (her)，一个是析氧反应(oer)，其中oer反应是决定整个反应的关键因素。然而，oer反应中，克服高的反应势垒、高的氧化势、多次质子和电子偶联转移以及两个氧氧键的形成都是一个巨大的挑战。目前，贵金属ru和ir族材料，由于具有较低的过电势、高催化活性、多功能性、高电导率和化学惰性，因而被认为是最好的催化剂之一。然而，这些贵金属的稀缺性限制了它们的实际应用。因此，发展非贵金属和无金属催化剂吸引了研发人员极大的热情。目前，研究较多的是过渡金属单金属和双金属催化剂，迄今为止尚未见到关于石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂到报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂，以获得高催化活性、性能稳定的电解水催化材料。本发明的另一目的在于提供上述石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
6.本发明提供的一种石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂，由硫化物形式的 ni、co和fe组成，并包裹在石墨烯中后负载在泡沫镍上，其通式为 (ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf，式中0≤x/y≤10、0≤x/z≤10、0≤u≤10。
7.本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
8.本发明提供的上述石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料的制备
10.按照所述通式中的镍钴铁摩尔比例，称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁(ⅲ)进行配料，溶于去离子水中搅拌均匀，然后加入按照摩尔数用量为六水合硝酸镍8～12倍的尿素，在40℃的恒温水浴下搅拌0.2～0.5h，配置得到均匀的镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料；
11.(2)泡沫镍的处理
12.泡沫镍首先采用稀硫酸浸泡10～40min，并经超声波清洗5～20min取出；然后加入
超纯水超声波清洗30～90min，反复两次后，用无水乙醇超声波清洗3～5次取出后，放入80℃真空烘箱中干燥1～3h后，得到处理后的泡沫镍；
13.(3)三金属氢氧化物催化剂的制备
14.将所述处理后的泡沫镍置于镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料中，采用水热的方式在120～180℃温度下反应10～30h后，将泡沫镍取出，即获得负载在泡沫镍上的三金属氢氧化物催化剂；
15.(4)石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备
16.以cs2溶液作为硫和石墨烯的来源，将负载在泡沫镍上的三金属氢氧化物催化剂放置于刚玉坩埚中，在管式炉中、氩气保护下，于500～1000℃温度下反应1～ 5h，之后使其冷却到室温，即制得石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂。
17.本发明具有以下有益效果：
18.(1)本发明首次采用水热方法成功制备了一种用于电解水制氢的石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属(ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf催化材料，为高性能催化材料的制备提供了一种切实可行的方法。集成的(ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf催化剂电极由于高电导率石墨烯的包裹以及硫的引入呈现出非常突出的oer活性，具有更快的传质和电子传输，更大的活性表面积，从而具有高催化活性且性能稳定，可广泛应用于各种oer电解催化，具有节能环保和低成本的优势。
19.(2)相比于目前采用的其他方法，本发明石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属 (ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf催化材料由于其低成本的优点，提供了一种低成本、高性能且适用性强的催化剂的制备方法，除了能够大幅降低电解水制氢气的成本且能够推广并大规模使用，在未来新能源领域中能够占有一席之地，这对于工业上有着极大的价值。
附图说明
20.下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
21.图1是本发明实施例制备的石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的sem 图。
具体实施方式
22.本发明一种石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的实施例，由硫化物形式的ni、co和fe组成，并包裹在石墨烯中后负载在泡沫镍上，其通式为 (ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf，式中0≤x/y≤10、0≤x/z≤10、0≤u≤10。各实施例的配方参数如表1所示。
23.表1本发明各实施例(ni
x
co
y
fe
z
)s
u
@nf催化剂的配方参数
24.实施例xyzu实施例一4.0604.0604.0602实施例二2.5542.5541.2772实施例三2.8782.8785.7563实施例四1.1151.1153.3453
25.本发明实施例一种石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备方法，其步骤如下：
26.(1)镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料的制备
27.按照表1所示配方参数比例，称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁
(ⅲ)进行配料，溶于50ml去离子水中搅拌均匀，然后加入按照摩尔数用量为六水合硝酸镍8～12倍的尿素，在40℃的恒温水浴下搅拌0.2～0.5h，配置得到均匀的镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料；各实施例的配料用量和水浴搅拌时间如表2 所示；
28.表2本发明各实施例配料用量和水浴搅拌时间
[0029][0030]
(2)泡沫镍的处理
[0031]
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成1.5cm
×
3cm大小的长方形，首先采用稀硫酸浸泡10～40min，并经超声波清洗5～20min取出；然后加入超纯水超声波清洗30～ 90min，反复两次后，用无水乙醇超声波清洗3～5次取出后，放入80℃真空烘箱中干燥1～3h后，得到处理后的泡沫镍；各实施例的工艺参数如表3所示；
[0032]
表3本发明各实施例泡沫镍的处理工艺参数
[0033][0034]
(3)三金属氢氧化物催化剂的制备
[0035]
将上述镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料转移到50ml容量的聚四氟乙烯内胆中，将上述处理后的泡沫镍置于镍钴铁三金属氢氧化物前驱体浆料中，之后盖好聚四氟乙烯内胆的盖子并将其加入到不锈钢反应器中，并拧紧不锈钢反应器的盖子和螺丝，使反应器密封；将整个反应容器放入120～180℃温度烘箱中烘10～30h后，将泡沫镍取出，即获得负载在泡沫镍上的三金属氢氧化物催化剂；
[0036]
(4)石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备
[0037]
以cs2溶液作为硫和石墨烯的来源，将负载在泡沫镍上的三金属氢氧化物催化剂放置于刚玉坩埚中，在管式炉中、氩气保护下，于500～1000℃温度下反应1～ 5h，之后使其冷却到室温，即制得如图1所示石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂。各实施例的工艺参数如表4所示。
[0038]
表4本发明各实施例石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂的制备工艺参数
[0039][0040]
本发明各实施例制备的石墨烯包裹的硫化的镍钴铁三金属催化剂，其电化学性能如表6所示。
[0041]
表6本发明各实施例制备的催化剂的电化学性能
[0042]