一种复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及催化领域，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题，全球80％的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也会导致严重的环境污染。从利用化石燃料逐步转向利用可持续发展且无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。相比于其他制氢方式，电催化析氢因制备方法简单，效率高且产物纯净而备受青睐。
3.商业pt/c作为最好的析氢催化剂具有较低的过电位、较小的tafel斜率以及较高的电流密度，但高昂的价格和稀缺的储量严重制约了其大规模的商业应用。因此，急需开发出一种具有优异电催化性能的催化剂来减少pt的用量甚至取代商业pt/c。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有商业pt/c催化剂的价格昂贵无法进行大规模商业应用的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明的第一方面，提供一种复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括mxene基底、负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片以及负载在所述掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片上的铂单原子。
7.可选地，所述mxene基底、掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片、铂单原子的质量比为(10
‑
20)：(2
‑
6)：(0.26
‑
4)。
8.可选地，所述非金属原子选自n原子、b原子、f原子中的一种或多种。
9.可选地，所述mxene基底选自mo2ct
x
基底、ti3c2t
x
基底、ti2ct
x
基底、cr2ct
x
基底和v2ct
x
基底中的一种或多种。
10.本发明的第二方面，提供一种本发明所述的复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
11.将mxene、过铼酸盐、含硫化合物、离子液体加入到水中，得到混合溶液；
12.将所述混合溶液在100
‑
300℃的温度下反应5
‑
7h；
13.将反应后得到的产物和h2ptcl6·
6h2o加入到有机溶剂中，进行搅拌、离心、干燥，得到复合催化剂前体；
14.将所述复合催化剂前体置于还原性气体气氛下进行还原反应，得到所述复合催化剂。
15.可选地，所述过铼酸盐选自过铼酸铵、过铼酸钠中的一种或两种。
16.可选地，所述含硫化合物选自硫脲、硫代乙酰胺中的一种或两种。
17.可选地，所述离子液体选自1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
甲基
‑3‑
甲基咪唑
四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
18.可选地，所述还原反应的温度为250
‑
350℃，所述还原反应的时间为1
‑
2h。
19.本发明的第三方面，提供一种本发明所述的复合催化剂在电催化析氢反应中的应用或本发明所述制备方法制得的复合催化剂在电催化析氢反应中的应用。
20.有益效果：本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括mxene基底、负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片以及负载在所述掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片上的铂单原子。均匀负载铂单原子可以使所有铂原子具有催化活性，从而实现高的原子利用效率，相比于商用pt/c,可以大大减少铂的用量，充分利用其催化活性，节约成本的同时具有较高的催化活性。二硫化铼纳米片的边缘位点具有较高的电催化活性和较快的电化学响应，其具有热力学稳定的1t
′
相晶体结构，具有更有利于电荷传输的金属性，且具有较大的表面积，可以容纳更多的铂原子，对二硫化铼纳米片进行非金属原子掺杂，可以增加活性位点的数量并改善电负性、提高电导率，从而进一步增强捕获质子的能力。由于mxene材料具有出色的金属导电性，通过引入mxene材料可以进一步提高二硫化铼纳米片整体的电导性，加快电子的传输。此外mxene本身具备二维层状结构，能很大程度缓解二硫化铼纳米片团聚的现象，增加比表面积，进一步提高活性结合位点的数量。mxene基底及负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片整体具有较大的表面积、较多的活性位点、优异的电导性及捕获质子的能力，将mxene基底和负载在mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片作为铂单原子的载体来实现铂单原子的负载，能够使得复合催化剂具有优异的电催化性能。
附图说明
21.图1中(a)为本发明实施例1中mo2ct
x
的sem图，图1中(b)为本发明实施例1中nbf
‑
res2/mo2ct
x
的sem图，图1中(c)为本发明实施例1中pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
的sem图。
22.图2为本发明实施例1中pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
对应元素的mapping图，其中，图2中(a)为f元素的mapping图，图2中(b)为c元素的mapping图，图2中(c)为o元素的mapping图，图2中(d)为re元素的mapping图，图2中(e)为n元素的mapping图，图2中(f)为s元素的mapping图，图2中(g)为mo元素的mapping图，图2中(h)为b元素的mapping图，图2中(i)为pt元素的mapping图。
23.图3为本发明实施例1中pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
的球差电镜图。
24.图4为本发明实施例1中mo2ct
x
、nbf
‑
res2/mo2ct
x
和pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，对比例1中res2的xrd图。
25.图5为本发明实施例1中nbf
‑
res2/mo2ct
x
、pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，对比例2中的res2/mo2ct
x
、pt/res2/mo2ct
x
以及商用pt/c的极化曲线图。
26.图6为本发明实施例1中nbf
‑
res2/mo2ct
x
、pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，对比例2中的res2/mo2ct
x
、pt/res2/mo2ct
x
以及商用pt/c的tafel曲线图。
27.图7为本发明实施例1中nbf
‑
res2/mo2ct
x
、pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，对比例2中的res2/mo2ct
x
、pt/res2/mo2ct
x
以及商用pt/c的tafel斜率和过电位图。
具体实施方式
28.本发明提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.单原子催化剂(sacs)是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统载体型催化剂相比，sacs具有活性高，选择性好及贵金属利用率高等优点，在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用。目前商用的电催化剂是pt/c，但是由于铂是贵金属，因此造价昂贵。将铂制备成单原子催化剂，可以大大减少反应所需的铂量，充分利用其催化活性。基于此，本发明实施例提供一种复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括mxene基底、负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片以及负载在所述掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片上的铂单原子。
30.本实施例中，所述复合催化剂即为一种单原子催化剂，其负载有单个铂原子可以使所有铂原子具有催化活性，从而实现高的原子利用效率，相比于商用pt/c，可以大大减少铂的用量，充分利用其催化活性，节约成本的同时具有较高的催化活性。发明人发现，单原子催化剂高的活性和选择性可归因于活性金属原子和载体之间的相互作用及由此引起的电子结构改变，因此载体是影响单原子催化剂性能的重要因素之一。二硫化铼纳米片层间范德华作用力较弱，边缘位点具有较高的电催化活性和较快的电化学响应，具有热力学稳定的1t
′
相晶体结构、有利于电荷传输的金属性、较大的表面积、更多的活性位点，可以容纳更多的铂原子，其独特的结构和电子特性使其成为单原子催化剂的优良载体。虽然二硫化铼纳米片的边缘位点具有较高的电催化活性和较快的电化学响应，但其电子电导率具有各向异性行为，即在纳米薄片基面上电子转移缓慢以及活性位点上反应活性不足，表现出较高的过电位和塔菲尔斜率，限制了二硫化铼的her(电催化析氢)性能。因此，发明人为了改善二硫化铼存在的问题，一方面，利用缺陷工程对二硫化铼纳米片进行非金属原子掺杂，增加活性位点的数量并改善其电负性、提高其电导率，从而进一步增强其捕获质子的能力；另一方面，由于mxene材料是一种二维无机化合物材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，具有出色的金属导电性、化学稳定性和亲水性，通过引入mxene材料进一步提高二硫化铼纳米片的电导性，加快电子的传输。此外，mxene本身具备二维层状结构，能很大程度缓解二硫化铼纳米片团聚的现象，增加二硫化铼纳米片的表面积，进一步提高二硫化铼纳米片活性结合位点的数量。最终，将mxene基底和负载在mxene基底表面的掺杂有非金属原子的res2纳米片作为铂单原子的载体。
31.本实施例中，mxene基底及负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片整体具有较大的表面积、较多的活性位点、优异的电导性及捕获质子的能力，将其作为铂单原子的载体用来负载铂单原子时，能够使得复合催化剂具有优异的电催化性能。
32.在一种实施方式中，非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片负载在mxene基底表面，并且mxene基底表面完全被非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片包裹，铂单原子负载在非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片上。非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片与mxene纳米片存在一定角度，也就是说非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片与mxene纳米片并不是平行的位置关
系，例如非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片可以垂直负载在mxene纳米片表面。
33.在一种实施方式中，所述mxene基底、掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片、铂单原子的质量比为(10
‑
20)：(2
‑
6)：(0.26
‑
4)。
34.在一种实施方式中，所述mxene基底、掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片、铂单原子的质量比为(10
‑
20)：(2
‑
6)：(1
‑
4)。该比例可以使得二硫化铼纳米片能够均匀包裹(负载)mxene基底，且该比例的铂单原子含量能够获得最好的her性能。
35.在一种实施方式中，所述非金属原子选自n原子、b原子、f原子中的一种或多种，但不限于此。
36.在一种实施方式中，所述非金属原子选自n原子、b原子和f原子。本实施方式中，n原子、b原子和f原子同时掺杂在二硫化铼纳米片中，n原子、b原子和f原子的掺杂增加了二硫化铼纳米片总活性位点的数量并改善其电负性，增强其捕获质子的能力，从而增强复合催化剂的总活性位点的数量并改善其电负性，增强其捕获质子的能力。由于f是电负性最强的元素，因此，将f原子掺杂到二硫化铼纳米片中，更有利于提高二硫化铼纳米片的电负性，从而进一步增强其捕获质子的能力。
37.在一种实施方式中，所述mxene基底选自mo2ct
x
基底、ti3c2t
x
基底、ti2ct
x
基底、cr2ct
x
基底和v2ct
x
基底中的一种或多种，但不限于此，其中，t代表官能团，x代表官能团的个数。由于mxene材料是由max材料通过化学剥离法将a层抽出之后形成的层状材料，在制备过程中会引入官能团。官能团可以是羟基、氧离子、酸根离子等。例如，当利用hf酸腐蚀max材料时，其中的官能团存在氟离子。
38.本发明实施例还提供一种复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
39.s11、将mxene、过铼酸盐、含硫化合物、离子液体加入到水中，得到混合溶液；
40.s12、将所述混合溶液在100
‑
300℃的温度下反应5
‑
7h；
41.s13、将反应后得到的产物和h2ptcl6·
6h2o加入到有机溶剂中，进行搅拌、离心、干燥，得到复合催化剂前体；
42.s14、将所述复合催化剂前体置于还原性气体气氛下进行还原反应，得到所述复合催化剂。
43.本实施方式中，以mxene作为基底，以离子液体、过铼酸盐、含硫化合物作为反应物通过共沉淀法在mxene基底上合成非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片，同时通过吸附、还原的方式，在非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片上负载铂单原子，最终得到包括mxene基底、非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片、铂单原子的复合催化剂。其中，离子液体提供非金属原子、过铼酸盐作为铼源、含硫化合物作为硫源。本实施方式中的制备方法简单、成本较低。
44.步骤s11中，在一种实施方式中，所述mxene选自mo2ct
x
、ti3c2t
x
、ti2ct
x
、cr2ct
x
和v2ct
x
中的一种或多种，但不限于此。下面以moc2t
x
为例，介绍其制备方法，mo2ct
x
纳米片是通过hf从块状mo2ga2c中选择性蚀刻ga层而合成的。具体实施时是将mo2ga2c粉末加入hf溶液中搅拌一段时间使其充分反应，离心后获得产物mo2ct
x
。
45.在一种实施方式中，所述过铼酸盐选自过铼酸铵、过铼酸钠中的一种或两种，但不限于此，过铼酸盐作为合成二硫化铼纳米片的铼源，铼源可以选择过铼酸铵、过铼酸钠等。
46.在一种实施方式中，所述含硫化合物选自硫脲、硫代乙酰胺中的一种或两种，但不限于此。所述含硫化合物作为合成二硫化铼纳米片的硫源，硫源可以选择硫脲、硫代乙酰胺
等。
47.在一种实施方式中，所述离子液体选自1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
甲基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。离子液体提供非金属原子，实现二硫化铼纳米片的非金属原子掺杂。当离子液体选自1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
甲基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种时，能够实现二硫化铼纳米片的n、b、f原子共掺杂。
48.步骤s12中，离子液体、含硫化合物和过铼酸盐发生共沉淀反应，生成掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片并在mxene基底表面均匀生长，也就说该反应的过程中掺杂有非金属原子的二硫化铼生成的同时生长在mxene基底表面，形成纳米片，最终全包裹在mxene表面，在mxene基底表面实现掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片的负载。
49.步骤s13中，步骤s12中得到的表面负载有非金属原子掺杂的二硫化铼纳米片的mxene基底通过吸附的方式与[ptcl6]2‑
结合，也就是掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片将[ptcl6]2‑
吸附在其表面，换句话说，得到的复合催化剂前体包括mxene基底、负载在mxene基底上的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片、吸附在掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片上的[ptcl6]2‑
。
[0050]
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇等中的一种或多种，但不限于此。
[0051]
步骤s14中，将步骤s13中所得到的复合催化剂前体在还原性气体气氛下进行还原，实现[ptcl6]2‑
还原为pt单原子，并与二硫化铼中的硫形成pt
‑
s键。
[0052]
在一种实施方式中，所述还原性气体为h2。
[0053]
在一种实施方式中，所述还原反应的温度为250
‑
350℃，所述还原反应的时间为1
‑
2h。该温度和时间可以使[ptcl6]2‑
充分地还原。
[0054]
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的复合催化剂在电催化析氢反应中的应用。本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的制备方法制得的复合催化剂在电催化析氢反应中的应用。本发明实施例提供的复合催化剂不仅可应用在电化学析氢反应中，还可用在zn
‑
空气电池(zabs)中，但不限于此。
[0055]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0056]
以下测试中用到的商用pt/c购于sigma公司，其中pt的负载量为5.3％。
[0057]
实施例1
[0058]
将2g mo2ga2c粉末研磨30min，然后将其缓慢加入到20ml hf溶液中，并置于55℃的磁力搅拌加热套筒上，搅拌7天。然后，以10000rpm的转速离心10min获得mo2ct
x
，用去离子水洗涤mo2ct
x
数次直至溶液的ph值达到6左右。最后，将所得mo2ct
x
粉末在冷冻干燥器中干燥。mo2ct
x
的sem图如图1中(a)所示，从图中可以看出，mo2ct
x
为二维的片状结构。其xrd图如图4所示。
[0059]
将50mg mo2ct
x
粉末加入到30ml去离子水中，超声处理2h，然后加入322mg过铼酸铵(nh4reo4)、50mg 1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、410mg硫脲(ch4n2s)，搅拌30min后转移至50ml不锈钢高压反应釜中，并在200℃的温度下保持6h。待反应结束冷却后，依次通过离心、洗涤、干燥，得到中间产物，记作nbf
‑
res2/mo2ct
x
，其sem图如图1中(b)所示，由图中可以看出nbf
‑
res2纳米片负载在mo2ct
x
表面，其xrd图如图4所示。
[0060]
将30mg h2ptcl6·
6h2o、50mg nbf
‑
res2/mo2ct
x
加入到30ml乙醇中，搅拌1h后离心，将获得的不溶产物在70℃下干燥6h，取干燥后的粉末50mg放入管式炉中，放置在流速为10ml/min的ar/h2(95％/5％)气氛中，以2℃
·
min
‑1的升温速率升温到300℃后保持1h，反应后得到复合催化剂，记作pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，其中pt的负载量为5.4％。其xrd图如图4所示，由图4中可以看出pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
存在res2和mo2ct
x
的特征峰；其sem图如图1中(c)所示，其对应元素的mapping图如图2所示，图2中(a)为f元素的mapping图，图2中(b)为c元素的mapping图，图2中(c)为o元素的mapping图，图2中(d)为re元素的mapping图，图2中(e)为n元素的mapping图，图2中(f)为s元素的mapping图，图2中(g)为mo元素的mapping图，图2中(h)为b元素的mapping图，图2中(i)为pt元素的mapping图,由此证明pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
中含有f、c、o、re、n、s、mo、b、pt元素，证明了f、n、b的成功掺杂；其球差电镜图如图3所示，可以明显地看出pt以单原子的形式存在，证明了pt单原子的成功负载。
[0061]
对比例1
[0062]
将322mg过铼酸铵(nh4reo4)、410mg硫脲(ch4n2s)加入到30ml乙醇中，搅拌30min后转移至50ml不锈钢高压反应釜中，并在200℃的温度下保持6h。待反应结束冷却后，依次通过离心、洗涤、干燥，得到复合催化剂前体，记作res2，其xrd图如图4所示。
[0063]
对比例2
[0064]
将2g mo2ga2c粉末研磨30min，然后将其缓慢加入到20ml hf溶液中，并置于55℃的磁力搅拌加热套筒上，搅拌7天。然后，以10000rpm的转速离心10min获得mo2ct
x
，用去离子水洗涤mo2ct
x
数次直至溶液的ph值达到6左右。最后，将所得mo2ct
x
粉末在冷冻干燥器中干燥。
[0065]
将50mg mo2ct
x
粉末加入到30ml去离子水中，超声处理2h，然后，加入322mg过铼酸铵(nh4reo4)、410mg硫脲(ch4n2s)，搅拌30min后转移至50ml不锈钢高压反应釜中，并在200℃的温度下保持6h。待反应结束冷却后，依次通过离心、洗涤、干燥，得到中间产物，记作res2/mo2ct
x
。
[0066]
将30mg h2ptcl6·
6h2o、50mg res2/mo2ct
x
加入到30ml乙醇中，搅拌1h后离心，将获得的不溶产物在70℃下干燥6h，取干燥后的粉末50mg放入管式炉中，放置在流速为10ml/min的ar/h2(95％/5％)气氛中，以2℃
·
min
‑1的升温速率升温到300℃后保持1h，反应后得到复合催化剂，记作pt/res2/mo2ct
x
。
[0067]
将实施例1中的nbf
‑
res2/mo2ct
x
、pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
，对比例2中的res2/mo2ct
x
、pt/res2/mo2ct
x
以及商用pt/c制作成工作电极，在0.5m h2so4电解液中进行her测试，极化曲线图如图5所示，由图5看出，pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
具有最低的过电位、最大的电流密度，其析氢活性高于目前商用的pt/c。pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
与pt/res2/mo2ct
x
对比可知，n、b、f原子掺杂可以提高催化剂的析氢活性。其对应的tafel曲线如图6所示。其对应的tafel斜率和过电位图如图7所示，由图6和7可知，pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
具有最低的tafel斜率为24mv/dec，商用pt/c的tafel斜率为62mv/dec,pt/res2/mo2ct
x
的tafel斜率为86mv/dec,nbf
‑
res2/mo2ct
x
的tafel斜率为126mv/dec,res2/mo2ct
x
的tafel斜率为140mv/dec。由图7可知，pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
的具有最低的过电位为29mv，商用pt/c的过电位为47mv,pt/res2/mo2ct
x
的过电位为58mv,nbf
‑
res2/mo2ct
x
的过电位为118mv,res2/mo2ct
x
的过电位为147mv。因此，pt/nbf
‑
res2/mo2ct
x
具有最低的过电位、最大的电流密度、最小的tafel斜率，最好的析氢活性，且综合性能优于商用pt/c,具有替代商用pt/c的巨大潜力。
[0068]
综上所述，本发明提供的一种复合催化剂及其制备方法与应用。所述复合催化剂包括mxene基底、负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片以及负载在所述掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片上的铂单原子。均匀负载铂单原子可以使所有铂原子具有催化活性，从而实现高的原子利用效率，相比商用pt/c，可以大大减少铂的用量，充分利用其催化活性，节约成本的同时具有较高的催化活性。二硫化铼(res2)的边缘位点具有较高的电催化活性和较快的电化学响应，具有热力学稳定的1t
′
相晶体结构，具有更有利于电荷传输的金属性，且具有较大的表面积，可以容纳更多的铂原子，对二硫化铼纳米片进行非金属原子掺杂，可以增加活性位点的数量并改善其电负性、提高其电导率，从而进一步增强其捕获质子的能力。由于mxene材料具有出色的金属导电性，通过引入mxene材料可以进一步提高res2纳米片整体的电导性，加快电子的传输。此外mxene本身具备二维层状结构，能很大程度缓解二硫化铼团聚的现象，增加比表面积，进一步提高活性结合位点的数量。mxene基底及负载在所述mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片整体具有较大的表面积、较多的活性位点、优异的电导性及捕获质子的能力，将mxene基底和负载在mxene基底表面的掺杂有非金属原子的二硫化铼纳米片作为铂单原子的载体时，能够使得复合催化剂具有优异的电催化性能。
[0069]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。