一种具有高长径比的铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法

1.本发明涉及水电解及电催化技术领域，尤其涉及一种具有高长径比的铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法。


背景技术：

2.固态聚合物水电解技术具有电解效率高，电流密度大，反应速度快，适合波动电流的优势，可以与再生能源相结合实现可再生能源高效制氢以及可再生能源储能，因此在碳中和方面具有较大的应用潜力。目前固态聚合物水电解器面临着成本高居不下的问题，制约了其商业化应用。因此大幅度降低贵金属用量，开发高效低成本的膜电极材料是当前的研究重点。
3.一维纳米线材料具有较高的稳定性、良好的电子导电性，因此有望降低传统膜电极中的贵金属用量。在水电解器阳极，铱氧化物是当前综合性能最优的催化剂。目前关于free standing铱氧化物一维纳米线，即不需基体生长的铱氧化物纳米线的制备方法主要为静电纺丝法以及水热法。以上方法存在铱氧化物纳米线长度较短(数微米)、长径比低，对制备设备要求高，产量低，不适合大规模制备的缺点。由于阳极集电器的孔径一般在30
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200μm范围内，因此此类长度较短的铱氧化物纳米线容易随气体产物进入集电器的内孔，长时间或大电流密度下运行时，纳米线容易逐步流失，电极稳定性难以保证。因此提高纳米线长度是一种较好的解决办法。
4.另外，阳极集电器与阳极催化层界面可影响水电解器性能。而增加集电器表面的平整度，建立拥有气体，水快速通道的整平层或催化层可在超低的贵金属载量下保证水电解器的性能。当前水电解器中主要使用钛纤维或粉末钛压制形成的钛板作为集电器。但受制于钛加工工艺，钛纤维直径均在10μm以上，因此与纳米级的催化剂相比平整度不足，不利于提升膜电极内贵金属的利用率。而使用一维铱氧化物纳米线有望解决这一问题。当铱氧化物纳米线与集电器结合时，长度合适的纳米线可集中保持在集电器表面而不进入到内孔，因此有利于形成平整表面，在贵金属载量一定的情况下与扩大与聚合物膜接触面积，这有利于膜电极性能的提升。


技术实现要素：

5.本发明解决了现有技术存在的制约水电解器阳极的贵金属利用率不高，缺乏可实用化的阳极整平层材料的问题，本发明的目的是提供一种具有高长径比的铱氧化物纳米线铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法，使用本发明提出的方法可以获得长度达数十至数百μm，且具有高长径比的铱氧化物纳米线，本发明通过构建耐氧化的、具有高电子导电性的阳极纳米线催化层(整平层)来改善催化层/集电器界面，提升膜电极性能并降低贵金属用量。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有高长径比的铱氧化物纳米
线的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将碳酸钾粉末与金属铱粉末混合研磨均匀得到混合粉末；
8.(2)将步骤(1)得到的混合粉末进行热处理，得到黑色产物，黑色产物经酸洗和水洗后，得到铱氧化物纳米线。
9.使用本发明的铱氧化物纳米线的制备方法可以获得长度达数十至数百微米，且具有高长径比的铱氧化物纳米线。
10.优选地，步骤(1)中所述的碳酸钾粉末与金属铱粉末的质量比为1:1
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1:5。
11.优选地，步骤(2)中所述的热处理的具体条件是750℃
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900℃热处理2
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24小时。
12.优选地，步骤(2)中所述的黑色产物经酸洗和水洗的具体条件为：黑色产物置于0.5m盐酸中，在50℃下酸洗1
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24小时，随后使用去离子水洗涤。
13.本发明的第二个目的是保护通过上述制备方法制备得到的具有高长径比的铱氧化物纳米线，所述的纳米线的长径比大于1000，纳米线长度为30
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200μm，纳米线直径为20
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80nm。
14.本发明的第三个目的是保护上述具有高长径比的铱氧化物纳米线在水电解膜电极中的应用。
15.本发明还保护一种水电解膜电极，包括固态聚合物水电解纳米线阳极，所述的固态聚合物水电解纳米线阳极由上述具有高长径比的铱氧化物纳米线、固态聚合物膜以及多孔钛集电器(多孔钛板)组成，铱氧化物纳米线在固态聚合物膜以及多孔钛集电器表面的载量为0.1
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2mg/cm2。
16.铱氧化物纳米线位于固态聚合物膜以及多孔钛集电器之间，铱氧化物纳米线呈无序堆积，可与固态聚合物膜结合，也可与多孔钛集电器结合。
17.本发明通过构建耐氧化的、具有高电子导电性的阳极纳米线催化层(整平层)来改善催化层/集电器界面，提升膜电极性能并降低贵金属用量，解决目前制约水电解器阳极的贵金属利用率不高，缺乏可实用化的阳极整平层材料的问题。具体使用具有较长的尺寸的铱氧化物纳米线平铺于不平整的多孔钛板表面，形成平整的且带有气、水传输通道的阳极整平层，获得平整的表面增大与固态聚合物膜的接触面积。高长径比也保证了较小的纳米线直径，利于提升催化剂的比表面积，同时利用铱氧化物的抗氧化能力提升钛集电器在高氧化电位下的抗氧化性能。此外，这类铱氧化物纳米线长度超出水电解器阳极集电器的平均孔径，本发明还可直接制备为膜电极，保证电极的in
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plane导电性，提升电极的稳定性。
18.优选地，所述的固态聚合物水电解纳米线阳极由如下步骤制备得到：将铱氧化物纳米线使用异丙醇配制成催化剂墨水，使用涂覆法、喷涂法或转印法与固态聚合物膜或多孔钛集电器结合，得到固态聚合物水电解纳米线阳极。
19.进一步优选，所述的固态聚合物水电解纳米线阳极具体由如下步骤制备得到：铱氧化物纳米线中加入异丙醇配制成催化剂墨水，铱氧化物纳米线与异丙醇的质量比为1:10
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1:40，再加入质量分数为5％的nafion乳液或质量分数为6％的ptfe乳液，使nafion或ptfe干粉的质量分数为2％
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20％，冰水浴下超声混合30分钟后，将与固态聚合物膜结合的催化剂墨水通过涂覆、喷涂或转印负载于多孔钛集电器表面，烘干后得到固态聚合物水电解纳米线阳极。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1、本发明提供了具有较长长度和高长径比的铱氧化物纳米线的制备方法。利用此类材料可制备为水电解器膜电极以及阳极整平层，提升膜电极性能并降低成本。具体优点在于，本发明所制备的铱氧化物纳米线长度更长(数十至数百微米)，更适应水电解器中粗糙的多孔钛集电器。可提升纳米线电极在高电流密度下的稳定性。
22.2、本发明提供了一种固态聚合物水电解纳米线阳极的制备方法，利用长度适中的铱氧化物纳米线架空于多孔钛表面可提升其表面平整度，增大与固态聚合物膜的接触面积，同时提供足够的气、水传输通道与抗氧化保护层。该方法相比于传统的碳以及锑掺杂氧化锡阳极整平层具有更高的耐氧化性能与平整度，同时还保证了必须的电子导电性。
23.3、本发明使用了简便的高温固相法制备了free standing铱氧化物纳米线。该方法仅将前驱体进行混合简单烧结后即可得到高产率的纳米线，较传统水热法以及静电纺丝法更简便，对仪器要求更低，适合大规模生产。
附图说明
24.图1为本发明中的铱氧化物纳米线膜电极与阳极整平层示意图；
25.图2实施例1制备得到的铱氧化物纳米线的电镜图；
26.图3实施例1喷涂于多孔钛集电器表面的铱氧化物纳米线催化层(整平层)的电镜图；
27.图4为实施例1和对比例1使用铱氧化物纳米线制备的膜电极的水电解极化曲线与稳定性曲线图。
具体实施方式
28.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
29.如图1所示，图中显示了本发明中两种膜电极的制备示意图。第一种为铱氧化物纳米线可直接与膜结合得到膜电极，随后与未加整平层的集电器结合形成膜电极。第二种为纳米线材料喷涂于多孔集电器表面形成阳极整平层，后直接与固态聚合物膜接触形成膜电极。
30.实施例1
31.一种固态聚合物水电解纳米线阳极，由如下步骤制备得到：
32.(1)取碳酸钾粉末与金属铱粉末在研钵中混合均匀，其中碳酸钾与金属铱的质量比为1:3，随后置于马弗炉中空气气氛下，800℃下烧结4小时，得到黑色产物。
33.(2)取步骤(1)得到的黑色产物，加入0.5m稀盐酸中，在50℃下搅拌酸洗12小时。随后使用抽滤洗涤3次，80℃下加热烘干12小时后获得铱氧化物纳米线。
34.(3)取10mg步骤(2)得到的铱氧化物纳米线，加入200mg异丙醇，超声15分钟后加入质量分数为5％的nafion乳液，使nafion含量为5％，冰水浴下超声30分钟后得到与固态聚合物膜结合的催化剂墨水，将与固态聚合物膜结合的催化剂墨水喷涂于多孔钛集电器表面，烘干后得到固态聚合物水电解纳米线阳极。
35.铱氧化物纳米线的负载量按重量法测定，水电解器单槽电化学活性面积为8cm2，阳极铱载量为0.4mg/cm2。阴极催化剂为传统铂碳催化剂，铂载量为0.2mg/cm2，固态聚合物
膜为nafion117膜。单槽性能测试在80℃、常压下进行。
36.图2为本实施例制备的铱氧化物纳米线材料的电镜图，由图2可以看出多孔钛集电器表面孔径明显大于50微米，使用颗粒墨水进行喷涂无法形成整平层。本发明制备得到的材料中基本未出现颗粒，表明本方法可得到高产率的纳米线材料，且纳米线可架空于钛集电器表面形成整平层的同时还可保证水气传输。此外，纳米线的长度均在60μm以上，表明本方法可获得长度达数十微米的铱氧化物纳米线，并且纳米线直径为60μm左右，长径比超过1000。
37.图3为喷涂于多孔钛集电器表面的铱氧化物纳米线催化层(整平层)的电镜图。由图3可以看出，铱氧化物纳米线形成的多孔层可架空于多孔钛表面，一方面可增大与膜的接触面积，另一方面也能提供良好的气、水传输通道。
38.对比例1
39.对比例1与实施例1的区别在于：采用市购氧化铱粉末制备膜电极，其中阳极铱载量为0.9mg/cm2，其他制备工艺、测试条件与实施例1完全相同。
40.图4为使用铱氧化物纳米线材料制备的膜电极的水电解极化曲线与稳定性曲线。实施例1中使用铱载量为0.4mg/cm2(负载于集电器表面)的膜电极在1a/cm2下单槽电压为1.8v(曲线2)，寿命测试表明在较低的载量下，膜电极依然可以保持稳定。图4的曲线1为对比例1粉末氧化铱膜电极的极化曲线。可以看出高载量下使用粉末氧化铱的膜电极与实施例1表现出了相似的性能，这表明使用本发明方法制备的膜电极在使用较低载量条件下也可获得与高载量粉末催化剂膜电极一致的电性能。
41.实施例2
42.本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中碳酸钾与金属铱的质量比为1：1，烧结温度为750℃下24小时。步骤(3)中取铱氧化物纳米线质量为20mg，将nafion溶液替换为质量分数为6％的ptfe乳液，使ptfe的含量为2％。其余步骤与测试方法均和实施例1完全一致。
43.铱氧化物纳米线长度为100
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200μm，直径为100nm左右。水电解器膜电极阳极中铱载量为2mg/cm2，单槽测试1a/cm2下单槽电压为1.73v。
44.实施例3
45.本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)碳酸钾与金属铱的质量比为1：5，烧结温度为900℃下2小时。步骤(3)中取铱氧化物纳米线质量为5mg，将nafion溶液替换为质量分数为6％的ptfe乳液，使ptfe的含量为5％。其余步骤与测试方法均和实施例1完全一致。
46.铱氧化物纳米线长度为50
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80μm，直径为60nm左右。水电解器膜电极阳极中铱载量为0.1mg/cm2，单槽测试1a/cm2下单槽电压为1.85v。
47.实施例4
48.本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中将nafion溶液替换为质量分数为6％的ptfe乳液，使ptfe的含量为20％，催化剂墨水喷涂于nafion117膜表面。其余步骤与测试方法均和实施例1完全一致。单槽性能测试1a/cm2下单槽电压为1.76v。
49.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改
进和润饰也应视为本发明的保护范围。