制备1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法
技术领域
1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种电解法制备1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法。
背景技术：
2.1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯，是制备十碳双醛(2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛)的重要前驱体，而十碳双醛则又是构成类胡萝卜素的关键片段，因此找到有效合成1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法，对于高效合成类胡萝卜素具有重要意义。
3.中国专利cn101597220a公开了一种碱金属氢氧化物或碱金属烷化物固定于有效载体上，加入到反应体系中，并用冠醚协助催化下的方法，此方法使合成1,1,8,8
‑
四甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯收率提高不少。但该工艺催化剂制备复杂，且难以解决反应过度问题，工业化不易实现。
4.中国专利cn103172504b公布了以乙醛二乙基乙缩醛与乙基(1
‑
丙烯基)醚为起始原料，经多步催化并在过氧化氢和碳酸钠作用下，酸性水解下制备得到2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯
‑
1,8
‑
二醛。该工艺中，需要使用到了强酸及强氧化剂，这样就对生产设备提出了很高要求，结果就是导致工业化生产成本高。
5.中国专利cn100460378c公开了制备2,7
‑
二甲基辛
‑
2,4,6
‑
三烯二醛的方法，以丁烯二醛双缩醛与烯醇醚为原料，在路易斯酸催化下进行双烯醇醚缩合生成加成产物，该工艺的问题在于，路易斯酸催化剂的后处理操作麻烦，对环境污染较大，设备腐蚀问题不容忽视。
6.综上所述，虽然现有技术中制备十碳烯醛中间体的方法较多，但因污染或者腐蚀问题，使得工业化实现困难，因此找到一种合理地制备1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法，将会极大改善现有十碳烯醛中间体合成技术上的不足，实现效益提升。
技术实现要素：
7.为了克服以上现有技术的不足，本发明提供了一种制备1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法，使其反应条件温和，后处理方法简单，具有工业应用前景。
8.一种制备1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的方法，包括以下反应步骤：向反应容器内加入碘盐、电解质、1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯、丙烯基烷基醚及溶剂，在通电的情况下进行电化学反应得到1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯。
9.所述1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯的结构式为：
[0010][0011]
其中，r1取代基团为c1
‑
c6烷基链，所述c1
‑
c6烷基链包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1
‑
甲基乙基、1
‑
甲基丙基、2
‑
甲基丙基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、正戊基、1
‑
甲基正戊基、2
‑
甲基正戊基、3
‑
甲基正戊基、4
‑
甲基正戊基、1,1
‑
二甲基丙基、1,2
‑
二甲基丙基、1,1
‑
二甲基丁基、1,2
‑
二甲基丁基、1,1
‑
二甲基戊基、1,2
‑
二甲基戊基、1,1,2
‑
三甲基丙基、1,2,2
‑
三甲基丙基；优选甲基、乙基、正丙基、1
‑
甲基丙基，特别优选乙基、甲基。
[0012]
所述丙烯基烷基醚的结构式为：
[0013][0014]
r2取代基团为c1
‑
c6烷基链，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1
‑
甲基乙基、1
‑
甲基丙基、2
‑
甲基丙基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、正戊基、1
‑
甲基正戊基、2
‑
甲基正戊基、3
‑
甲基正戊基、4
‑
甲基正戊基、1,1
‑
二甲基丙基、1,2
‑
二甲基丙基、1,1
‑
二甲基丁基、1,2
‑
二甲基丁基、1,1
‑
二甲基戊基、1,2
‑
二甲基戊基、1,1,2
‑
三甲基丙基、1,2,2
‑
三甲基丙基，优选为甲基、乙基、正丙基，特别优选为甲基。
[0015]
所述1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯合成路线如下所示：
[0016][0017]
本发明中，所述电化学反应采用铂或碳基材料作为电极，例如石墨棒、玻璃碳或掺硼金刚石，优选石墨棒作为电极。石墨价格较低，在本反应中磨损较小，在反应效果相差不大的情况下，在成本角度优先考虑石墨电极。
[0018]
其中，反应采用恒电流电解，电流密度为10～100ma/cm2，优选30～50ma/cm2。恒电流模式，可以低成本实现快速转换。
[0019]
本发明中，所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯的摩尔比为1.5
‑
3：1，优选2
‑
2.5:1，特别优选2.05
‑
2.25:1。
[0020]
本发明中，所述碘盐与1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯的摩尔比为0.01
‑
1：1，优选0.05
‑
0.4:1，特别优选0.1
‑
0.2:1。
[0021]
本发明中，所述碘盐为含有碘的无机盐，如碘化钾、碘化钠、碘化钙、碘化铁、碘化锌、碘酸钠、碘酸钾、碘化铵。优选碘化钾、碘化钠。因为本反应为间接电解，即碘盐中的碘离子在阳极被氧化为碘自由基，碘自由基夺取1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯中缩醛碳的一个电子，得到缩醛自由基，随后裂解为半缩醛和甲氧基负离子，半缩醛自由基与丙烯基烷基醚反应后，在与甲氧基自由基结合，即可得到1,8
‑
二烷氧基
‑
1,3,6,8
‑
四烷氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯。
[0022]
本发明中，所述电解质为四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或多种，优选四乙基六氟磷酸铵。其中，电解质用量为碘盐质量的0.1
‑
1.0倍，优选0.2
‑
0.5倍。
[0023]
本发明中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，有机溶剂为开链或环状的烃类、
烷基酯、醇类、取代烃，开链烃类如己烷，庚烷，辛烷或环己烷；环状的烃类包括芳烃如苯、甲苯或二甲苯；烷基酯如乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。取代烃如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷；优选使用烷基酯；特别优选乙酸乙酯。
[0024]
其中，有机溶剂与水的质量比例为1
‑
10:1，优选1
‑
5:1，特别优选2
‑
4:1。
[0025]
混合溶剂中，有机溶剂溶解原料及产物，加入水有助于溶解碘盐。
[0026]
本发明中，所述溶剂质量为1,1,4,4
‑
四烷氧基
‑2‑
丁烯质量的5
‑
15倍，优选5
‑
10倍，特别优选8
‑
10倍。
[0027]
本发明中，所述反应温度为0
‑
100℃，优选10
‑
50℃，特别优选20
‑
30℃。
[0028]
本发明中，所述反应时间为1
‑
10h，优选2
‑
5h。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
1)反应条件温和，工艺操作简单，未使用无机酸碱及生物基催化剂，环境污染小；
[0031]
2以水作为反应溶剂，符合绿色化工的要求，后处理简单，有利于工业化生产；
[0032]
3)反应中不存在过度反应的问题，使得反应收率明显提升。
具体实施方式
[0033]
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0034]
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱hp
‑
5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至100℃；再以15℃/min的速率升至250℃。载气高纯n2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为fid，检测器温度250℃，进样量0.2μl。
[0035]
实施例及对比例原料来源及规格：
[0036]
原料纯度来源1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯98.5％浙江医药丙烯基甲醚99.3％湖北新景丙烯基乙醚99.5％湖北新景石墨电极(φ5mm)
‑
上海麦克林生化乙酸乙酯99.9％上海麦克林生化碘化钠99.9％上海麦克林生化碘化钾99.9％上海麦克林生化甲醇99.9％上海麦克林生化
[0037]
实施例1：一种1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯制备
[0038]
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯、0.21mol(15.2g)丙烯基甲醚、0.01mol(1.66g)碘化钾、0.33g四乙基六氟磷酸铵和178.8g溶剂(143.0g乙酸乙酯和35.8g水)。两根石墨棒(φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入50ma/cm2的电流，在20℃下搅拌6.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯产品，反应转化率为95.0％，选择性为98.3％，反应收率为93.4％。
[0039]
1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯的核磁氢谱：
[0040]
hnmr(dmso,400m hz)δ＝1.53(s,6h),2.58(s,2h),3.31(s,18h),5.42(s,2h),6.88(s,2h)。
[0041]
实施例2：一种1,8
‑
二乙氧基
‑
1,3,6,8
‑
四甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯制备
[0042]
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯、0.23mol(19.8g)丙烯基乙醚、0.005mol(0.75g)碘化钠、0.37g四乙基六氟磷酸铵和178.8g溶剂(158.9g甲醇和19.9g水)。两根石墨棒(直径5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入100ma/cm2的电流，在30℃下搅拌4.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,8
‑
二乙氧基
‑
1,3,6,8
‑
四甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯产品，反应转化率为94.6％，选择性为96.3％，反应收率为91.1％。
[0043]
实施例3：一种1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯制备
[0044]
向250三口瓶中加入0.2mol(35.7g)1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯、0.5mol(36.0g)丙烯基甲醚、0.04mol(6.64g)碘化钾、0.66g四乙基六氟磷酸铵和214.2g溶剂(194.7g甲醇和19.5g水)。两根石墨棒(φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入60ma/cm2的电流，在50℃下搅拌2.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯产品，反应转化率为93.5％，选择性为96.4％，反应收率为90.1％。
[0045]
实施例4：一种1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯制备
[0046]
向250三口瓶中加入0.2mol(35.7g)1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯、0.41mol(29.5g)丙烯基甲醚、0.1mol(16.59g)碘化钾、3.32g四乙基六氟磷酸铵和285.6g溶剂(259.6g乙酸乙酯和26.0g水)。两根石墨棒(φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入40ma/cm2的电流，在80℃下搅拌5.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯产品，反应转化率为96.9％，选择性为97.1％，反应收率为94.1％。
[0047]
实施例5：一种1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯制备
[0048]
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4
‑
四甲氧基
‑2‑
丁烯、0.21mol(15.2g)丙烯基甲醚、0.01mol(1.66g)碘化钾、1.66g四乙基六氟磷酸铵和178.8g乙酸乙酯。两根石墨棒(φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入30ma/cm2的电流，在20℃下搅拌6.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8
‑
六甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯产品，反应转化率为56.3％，选择性为90.5％，反应收率为50.9％。