一种电化学还原四氯化锡的方法及反应装置与流程

1.本发明属于电化学工程领域，具体涉及一种电化学还原四氯化锡的方法及反应装置。


背景技术：

2.苯肼类化合物是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、农药、医药等领域。目前，苯肼及其衍生物的经典合成路线如下：
3.苯胺与亚硝酸钠发生重氮化反应生成重氮盐，再使用二氯化锡或亚硫酸钠等还原剂在酸性条件下将重氮盐还原为苯肼盐酸盐。二氯化锡还原重氮盐具有较高的选择性和收率，在工业中被广泛使用。但是二氯化锡在还原重氮盐的同时，自身被氧化为四氯化锡，大量存在于反应后的废液中，造成严重的环境污染。
4.将四氯化锡还原为二氯化锡，可以降低生产成本，实现锡盐的循环利用。目前还原四氯化锡的方法主要包括：
5.一些相关技术使用铝粒还原四氯化锡的方法，但该方法在还原四氯化锡的同时还生成三氯化铝，造成二次污染。
6.一些相关技术使用金属锡还原四氯化锡的方法，但该方法消耗大量金属锡，使溶液中锡的浓度迅速增加，难以多次循环使用。此外，金属锡中含有其它杂质金属元素，需要后续分离纯化，增加了生产成本。
7.一些相关技术使用氢气作为还原剂，在贵金属催化下，将四氯化锡还原为二氯化锡的方法。该工艺方法绿色环保，但需要在高温高压条件下进行，化学反应装置造价较高。
8.一些相关技术使用一种使用无隔膜电解槽电还原四氯化锡的方法，但该方法使用金属镍作为阴极，其与盐酸反应逐渐溶解，稳定性差，同时生成的氯化镍进入反应溶液造成污染。此外在无隔膜电解槽中阴极还原生成的二氯化锡逐渐扩散到阳极，重新氧化为四氯化锡，导致反应电流效率大幅降低，能耗增加。


技术实现要素：

9.本公开提供了一种具有质子交换膜的电化学反应装置，该装置用于实施电化学反应，能够防止被还原产物(如二氯化锡)迁移至阳极氧化。
10.在一些方面，本公开提供一种电化学反应装置，包括，
11.阳极组件，阳极组件包括第一电极，第一电极被配置为与待氧化物接触；
12.阴极组件，阴极组件包括第二电极，第二电极被配置为与待还原物接触；
13.质子交换膜，质子交换膜设置在阴极组件和阳极组件之间；
14.电源，电源被配置为在阳极组件和阴极组件之间施加正电压。
15.在一些实施方案中，待氧化物包括：h2o，h2，或其组合。
16.在一些实施方案中，待还原物包括：含金属阳离子的溶液(例如含sn
4+
的溶液)。
17.在一些实施方案中，阳极组件还包括氧化催化剂，氧化催化剂被配置为与待氧化
物接触。
18.在一些实施方案中，氧化催化剂选自氢氧化反应(hor)催化剂、析氧反应(oer)催化剂、或其组合。
19.在一些实施方案中，析氧反应催化剂(oer)是能够催化析氧反应的催化剂材料。
20.在一些实施方案中，氢氧化反应(hor)催化剂是能够催化氢氧化反应的催化剂材料。
21.在一些实施方案中，氢氧化反应(hor)催化剂包括：铂族元素。
22.在一些实施方案中，析氧反应(oer)催化剂包括：钌元素、铱元素、或其组合。
23.在一些实施方案中，第一电极包括多孔电极；
24.在一些实施方案中，第二电极包括多孔电极。
25.在一些实施方案中，第一电极的材质包括钛金属或钛合金；
26.在一些实施方案中，第二电极的材质包括碳材料(例如碳纤维)。
27.在一些实施方案中，第二电极包括碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维毡等中的至少一种。
28.在一些实施方案中，第一电极为气体扩散电极。
29.在一些实施方案中，第一电极为钛网、泡沫钛、钛纤维毡、粉末烧结多孔钛等中的至少一种。
30.在一些实施方案中，第一电极上负载有铂碳催化剂，铂的载量为0.1-1mg/cm2，优选0.5mg/cm2。
31.在一些实施方案中，第一电极上负载有钌铱催化剂。
32.在一些实施方案中，阳极组件还包括第一极板，第一极板朝向第一电极的表面设有用于分布待氧化物的流道，第一电极位于第一极板和质子交换膜之间。
33.在一些实施方案中，第一极板是双极板。
34.在一些实施方案中，阴极组件还包括第二极板，第二极板朝向第二电极的表面设有用于分布待还原物的流道，第二电极位于第二极板和质子交换膜之间。
35.在一些实施方案中，第二极板是双极板。
36.在一些实施方案中，第一极板的材质包括：石墨、钛或钛合金、锆或锆合金、钽或钽合金、哈式合金、或其组合。
37.在一些实施方案中，第二极板的材质包括：石墨、钛或钛合金、锆或锆合金、钽或钽合金、哈式合金、或其组合。
38.在一些实施方案中，流道选自直线形流道、蛇形流道、井字形流道、仿生叶脉形流道，或其组合。
39.在一些实施方案中，质子交换膜包括：全氟磺酸质子交换膜、磺化聚醚醚酮质子交换膜、聚苯并咪唑质子交换膜、或其组合。
40.在一些方面，本公开提供一种实施电化学反应的方法，包括
41.提供如上述任一项的电化学反应装置；
42.向阳极组件提供待氧化物；
43.向阴极组件提供待还原物；
44.在阳极组件和阴极组件之间施加正电压，使待氧化物被氧化，待还原物被还原。
45.在一些实施方案中，待氧化物包括：h2o，h2，或其组合；
46.在一些实施方案中，待还原物包括：金属阳离子(例如sn
4+
)。
47.在一些实施方案中，电化学反应装置内发生如下总反应:
48.待氧化物包括h2，第一电极处发生如下反应：2h2→
2h
+
+2e-49.待还原物包括sncl4，第二电极处发生如下反应：sncl4+2e-→
sncl2+2cl-。
50.电化学反应装置内发生如下总反应:sncl4+h2→
sncl2+2hcl。
51.在一些实施方案中，待氧化物包括h2，阳极组件还包括与待氧化物接触的氢氧化催化剂，第一电极为气体扩散电极。
52.在一些实施方案中，待原物为含有0.5～2mol/l的sncl4和1～6mol/l的hcl的水溶液，第二电极为含有碳纤维的多孔电极。基于该方案，制得的二氯化锡纯度高，电流效率高，无其它副产物，环境友好。
53.在一些实施方案中，电化学反应装置内发生如下反应:
54.待氧化物包括h2o，第一电极处发生如下反应：2h2o
→
o2+4h
+
+4e-；
55.待还原物包括sncl4，第二电极处发生如下反应：sncl4+2e-→
sncl2+2cl-；
56.电化学反应装置内发生如下总反应:2sncl4+2h2o
→
2sncl2+4hcl+o2。
57.在一些实施方案中，待氧化物包括h2o，阳极组件还包括与待氧化物接触的水氧化催化剂，第一电极为含金属钛或钛合金的多孔电极；
58.待原物为含有0.5～2mol/l的sncl4和1～6mol/l的hcl的水溶液，第二电极为含有碳纤维的多孔电极。
59.在一些实施方案中，第一电极和/或第二电极处的温度保持在25～80℃(例如40～60℃)。
60.在一些实施方案中，第一电极和/或第二电极处的电流密度为100～800ma/cm2。
61.在一些实施方案中，实施电化学反应的方法是还原sncl4的方法。
62.在一些实施方案中，电化学反应装置各部件使用垫圈或胶水密封，使用螺栓螺母拧紧。
63.在一些实施方案中，电化学反应装置还包含加热控温装置、控制液体流速的蠕动泵以及控制气体流量和压力的质量流量计和背压阀。
64.本发明的有益效果：
65.本公开一个或多个技术方案具有以下一项或多项有益效果：
66.1)一些方案使用具有质子交换膜的电化学反应装置，防止被还原产物(如被还原的金属离子，如二氯化锡)迁移至阳极氧化。
67.2)一些方案使用碳材料(例如碳纤维纸)作为阴极，有效地抑制了酸性环境下的析氢反应。
68.3)一些方案使用氢气或水作为还原剂，避免了传统工艺中使用铝作还原剂带来二次污染以及使用锡作还原剂引入杂质金属元素的问题。
69.4)一些方案制得的二氯化锡纯度高，无其它副产物，环境友好。
70.5)一些方案在工业上易于达到的温度和压力下进行，降低了电化学反应装置成本，便于操作，安全性高；
71.6)一些方案中，阳极通入氢气或水作为待氧化物，仅需施加0.6v或2.0v的电压，即
可达到400ma/cm2的电流密度，反应的电流效率接近100％。
72.7)本公开提供的四氯化锡还原方法具有高效、节能、环保的优点。
73.8)本公开提供的四氯化锡还原方法适合在苯肼类化合物生产中应用，该方法有助于降低总体生产成本，具有重要的工业应用价值。
74.术语说明
75.将理解，尽管本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或区段，但是这些元件、组件、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或区段与另一元件、组件、区域、层或区段。因此，在不脱离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或区段可以被称为第二元件、组件、区域、层或区段。
76.本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的且无意限制本发明。如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一”和“所述”也既定包含复数形式。将进一步理解，术语“包括”或“包含”或“具有”在本说明书中使用时，意指所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除一或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。
77.此外，例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”的相关术语在本文中可用于描述如图式中说明的一个元件与另一个元件的关系。应理解，相关术语既定涵盖除图式中所描绘的定向以外的装置的不同定向。举例来说，如果一个图式中的装置翻转，那么描述成位于其它元件的“下部”侧面上的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧面上。因此，视图式的具体定向而定，示范性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种定向。类似地，如果一个图式中的装置翻转，那么描述成位于其它元件“之下”或“下方”的元件将定向在所述其它元件“上方”。因此，示范性术语“之下”或“下方”可涵盖上方和下方两种定向。
78.如本文中所使用，“大约”、“约”、“大体上”或“大致地”应一般指在给定值或范围的20％以内，优选地在10％以内且更优选地在5％以内。本文中给出的数值量是大致的，意思是可在不明确地陈述的情况下推断术语“大约”、“约”、“大体上”或“大致地”。
79.术语“质子交换膜”是指通常由离聚物制成且经设计以传导质子的膜。质子交换膜可选择性透过氢离子。质子交换膜可以选自美国dupont公司的nafion115膜、nafion117膜、nafion212膜、nafion211膜或其他公司生产的具有传导质子能力的膜。
80.术语“气体扩散电极”(gas diffusion electrode)理解为一种电极，三种聚集态、也即固态、液态和气态在所述电极上发生相互接触。
附图说明
81.图1为实施例1和2所使用的电化学反应装置示意图。
82.图2为实施例1所得不同温度下电化学反应装置电流密度随电压的变化关系曲线图。
83.图3为实施例1所得在80℃下二氯化锡生成速率和电流效率随电压的变化关系曲线图。
84.图4为实施例1所得在80℃、400ma/cm2电流密度下稳定性测试图。
85.图5为实施例2所得不同温度下电化学反应装置电流密度随电压的变化关系曲线
图。
86.图6为实施例2所得在80℃下二氯化锡生成速率和电流效率随电压的变化关系曲线图。
87.图7为实施例2所得在80℃、400ma/cm2电流密度下稳定性测试图。
具体实施方式
88.现在将详细提及本发明的具体实施方案。尽管结合这些具体的实施方案描述本发明，但应认识到不打算限制本发明到这些具体实施方案。相反，这些实施方案意欲覆盖可包括在由权利要求限定的发明精神和范围内的替代、改变或等价实施方案。在下面的描述中，阐述了大量具体细节以便提供对本发明的全面理解。本发明可在没有部分或全部这些具体细节的情况下被实施。在其它情况下，为了不使本发明不必要地模糊，没有详细描述熟知的工艺操作。
89.当与本说明书和附加权利要求中的“包括”、“方法包括”、或类似语言联合使用时，单数形式“某”、“某个”、“该”包括复数引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
90.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规食品级试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明实施例所用试验条件为本领域常规试验条件。除非特别说明，本发明实施例所用试剂均为市购。
91.实施例1：
92.图1示出实施例1的电化学反应装置的示意图。该电化学反应装置包括：
93.阳极组件100，阳极组件100包括第一电极101和第一极板102，所述第一极板102朝向第一电极101的表面设有用于分布待氧化物的第一流道104、第一流道入口151和第一流道出口152，第一电极101被配置为与待氧化物向接触；
94.阴极组件200，阴极组件200包括第二电极201和第二极板202，所述第二极板202朝向第二电极的表面设有用于分布待还原物的第二流道106、第二流道入口251和第二流道出口252，第二电极201被配置为与待还原物相接触；
95.质子交换膜300，质子交换膜300设置在阴极组件100和阳极组件200之间；第一电极101位于所述第一极板102和质子交换膜300之间；第二电极201位于所述第二极板202和质子交换膜300之间；质子沿箭头方向从阳极组件100一侧穿过质子交换膜300进入阴极组件200一侧；
96.电源400，电源400被配置为在阳极组件100和阴极组件200之间施加正电压。
97.本实施例中，第一电极101为2
×
2cm的气体扩散电极(具有疏水微孔碳层的碳纤维纸)，第一电极101上设置有氢气氧化反应(hor)催化剂(铂碳催化剂)，第二电极201为2
×
2cm的碳纤维纸，质子交换膜300为nafion212膜。
98.本实施例中，待氧化物为h2。通过第一流道入口151向阳极组件100通入h2，流经第一流道104的氢气与第一电极101接触并在电压的作用下被催化氧化，未充分反应的尾气通过第一流道出口152排出。通过氢气流速为15ml/min，通气压力0.2bar。
99.本实施例中，待还原物为sncl4。待还原溶液为含有1mol/l的sncl4和4mol/l hcl的
水溶液。通过第二流道入口251向阴极组件200通入待还原溶液，流经第二流道204的待还原溶液与第二电极201接触并在电压的作用下被还原，还原后的溶液通过第二流道出口252排出。待还原溶液的通入流速为50ml/min。
100.第一电极处发生如下反应：2h2→
2h
+
+2e-101.第二电极处发生如下反应：sncl4+2e-→
sncl2+2cl-。
102.电化学反应装置内发生如下总反应:sncl4+h2→
sncl2+2hcl。
103.下面利用实施例1的电化学反应装置实施电化学反应1.1～1.2。
104.电化学反应1.1
105.电化学反应装置温度保持在室温。以从0.2至1.0v的电压(间隔0.1v)分别依次电解30分钟，取各电压下稳定的电流密度，绘制电流密度随电压的变化曲线图。随后，将电化学反应装置温度依次升高至40℃、60℃、80℃，测试不同温度下电流密度随电压变化关系。图2为实施例1所得不同温度下电化学反应装置电流密度(ma/cm2)随电压(槽压，v)的变化关系曲线图。具体数据参见下表。
106.表1
[0107][0108]
取电化学反应1.1中80℃下不同电压电解后的溶液，采用重铬酸钾化学滴定法确定溶液中二氯化锡的浓度，计算二氯化锡生成速率和电流效率。图3为电化学反应1.1所得在80℃下二氯化锡生成速率(mmol cm-2
h-1
)和电流效率(％)随电压(槽压，v)的变化关系曲线图。具体数据参见下表。
[0109]
表2
[0110]
电压0.40.450.50.550.60.650.70.75电流效率10010099.59998.898.498.298sncl2生成速率2.343.915.166.467.919.4410.359.99
[0111]
电化学反应1.2
[0112]
控制第一电极和第二电极处的温度为80℃，在第一电极和第二电极之间施加400ma/cm2恒电流，电压升高至1v时反应结束。图4为实施例1所得在80℃、400ma/cm2电流密度下稳定性测试图，图中示出电压(槽压，v)和电流效率(％)随时间变化的曲线。
[0113]
表3
[0114]
时间/h0246810电压0.580.580.580.580.60.62电流效率/99.598.798.698.297.8
[0115]
*电流效率＝(n
×e×
f)/q
[0116]
n：生成sncl4摩尔数(通过化学滴定法测得)
[0117]
e：转移电子数(e＝2)
[0118]
f：法拉第常数(f＝96485)
[0119]
q：消耗电量(q＝i
×
t)
[0120]
实施例2：
[0121]
图1示出实施例2的电化学反应装置的示意图。该电化学反应装置包括：
[0122]
阳极组件100，阳极组件100包括第一电极101和第一极板102，所述第一极板102朝向第一电极101的表面设有用于分布待氧化物的第一流道104、第一流道入口151和第一流道出口152，第一电极101被配置为与待氧化物向接触；
[0123]
阴极组件200，阴极组件200包括第二电极201和第二极板202，所述第二极板202朝向第二电极的表面设有用于分布待还原物的第二流道106、第二流道入口251和第二流道出口252，第二电极201被配置为与待还原物相接触；
[0124]
质子交换膜300，质子交换膜300设置在阴极组件100和阳极组件200之间；第一电极101位于所述第一极板102和质子交换膜300之间；第二电极201位于所述第二极板202和质子交换膜300之间；质子沿箭头方向从阳极组件100一侧穿过质子交换膜300进入阴极组件200一侧。
[0125]
电源400，电源400被配置为在阳极组件100和阴极组件200之间施加正电压。
[0126]
本实施例中，第一电极101为2
×
2cm的粉末烧结多孔钛电极，第一电极101上设置有析氧反应(oer)催化剂(钌铱合金)，第二电极201为2
×
2cm的碳纤维纸，质子交换膜300为nafion212膜。
[0127]
本实施例中，待氧化物为水(h2o)。通过第一流道入口151向阳极组件100通入水，流经第一流道104的水与第一电极101接触并在电压的作用下被催化氧化，气体产物及未充分反应的水通过第一流道出口152排出。通过水的流速为50ml/min。
[0128]
本实施例中，待还原物为四氯化锡。待还原溶液为含有1mol/l的sncl4和4mol/l hcl的水溶液。通过第二流道入口251向阴极组件200通入待还原溶液，流经第二流道204的待还原溶液与第二电极201接触并在电压的作用下被还原，还原后的溶液通过第二流道出口252排出。待还原溶液的通入流速为50ml/min。
[0129]
第一电极处发生如下反应：2h2o
→
o2+4h
+
+4e-[0130]
第二电极处发生如下反应：sncl4+2e-→
sncl2+2cl-[0131]
电化学反应装置内发生如下总反应:2sncl4+2h2o
→
2sncl2+4hcl+o2。
[0132]
下面利用实施例2的电化学反应装置实施电化学反应2.1～2.2。
[0133]
电化学反应2.1
[0134]
电化学反应装置温度保持在室温。以从1.2至2.1v的电压(间隔0.1v)分别依次电解30分钟，取各电压下稳定的电流密度，绘制电流密度随电压的变化曲线图。随后，将电化学反应装置温度依次升高至40℃、60℃、80℃，测试不同温度下电流密度随电压变化关系。图5为实施例2所得不同温度下电化学反应装置电流密度(ma/cm2)随电压(槽压，v)的变化关系曲线图。具体数据参见下表。
[0135]
表4
[0136][0137]
取电化学反应2.1中80℃下不同电压电解后的溶液，采用重铬酸钾化学滴定法确定溶液中二氯化锡的浓度，计算二氯化锡生成速率和电流效率。图6为实施例2所得在80℃下二氯化锡生成速率(mmol cm-2
h-1
)和电流效率(％)随电压(槽压，v)的变化关系曲线图。具体数据参见下表。
[0138]
表5
[0139]
电压1.61.71.81.922.1电流效率99.799.89998.697.277.5sncl2生成速率1.152.264.006.309.059.21
[0140]
电化学反应2.2
[0141]
控制第一电极和第二电极处的温度为80℃，在第一电极和第二电极0之间施加400ma/cm2恒电流，电压升高至2.5v时反应结束。图7为实施例2所得在80℃、400ma/cm2电流密度下稳定性测试图。图中示出电压(槽压，v)和电流效率(％)随时间变化的曲线。
[0142]
表6
[0143]
时间/h0246810电压1.992.012.022.042.052.07电流效率/98.898.097.697.497
[0144]
*电流效率＝(n
×e×
f)/q
[0145]
n：生成sncl4摩尔数(通过化学滴定法测得)
[0146]
e：转移电子数(e＝2)
[0147]
f：法拉第常数(f＝96485)
[0148]
q：消耗电量(q＝i
×
t)
[0149]
根据实施1～2的实验结果可知，利用本公开的电化学反应装置，在阳极通入氢气或水作为待氧化物，阴极通入含四氯化锡溶液作为待还原物，仅需施加0.6v或2.0v的电压，即可达到400ma/cm2的电流密度，反应的电流效率接近100％。电化学反应装置的质子交换膜有效防止了被还原产物(如二氯化锡)迁移至阳极氧化。碳材料的第二电极有效抑制了酸性环境下的析氢反应。
[0150]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。