一种Co掺杂的硒化钼纳米片/Mo箔复合材料、制备方法及其应用

一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于微纳米材料的制备领域，具体涉及一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料、制备方法及其应用，用于电催化析氢反应性能的研究。


背景技术：

2.随着现代社会的进步，由于化石燃料的大量使用，以及化石燃料本身的不可再生性，不仅致使环境问题逐渐恶化，而且导致全球能源紧缺形势变得越来越严重。因此，寻找清洁的可再生能源以代替常规化石燃料至关重要。氢气由于具有较高的丰度值和较高的热值，来源广泛，成本低，储存方式多样，并且不会对环境产生污染等等一系列优点，因此氢能被视为最有潜力替代化石燃料的清洁能源之一。而高效的制氢技术是推动氢能发展和实际应用的重要基础。
3.目前制取氢气的技术包括有多种：生物质制氢，矿物燃料制氢和水分解制氢。其中，电解水分解制氢无污染，且产物的产量和纯度都较高。但是因为在电解水的过程中，需要较大的外加电压以克服电解水析氢反应产生的过电位，使得制氢成本加大。因此，开发高效稳定且价廉的催化剂用以催化电解水析氢反应，降低阴极过电位，无论对节能增效，还是对长远的解决能源短缺问题，都具有至关重要的实际意义，
4.铂族(铂,钌，铱等)催化剂具有最好的电催化析氢反应能力，但是因稀缺性使其必然不能大规模运用于实际生产之中。近年来研究表明，过渡金属硫族化合物如二硫化钼、二硒化钼也具有电催化析氢性能，因此被人们广泛研究报道。二硫化钼、二硒化钼为二维层状化合物，具有较大的表面积和催化活性。现在的研究发现二硫化钼、二硒化钼的催化位点位于其层状结构的边缘，而其基面多为惰性。层状结构的特点也使二硫化钼、二硒化钼材料容易发生堆积和团聚，不利于具有催化活性的层状边缘的暴露。此外，二硫化钼、二硒化钼材料自身的导电性不高，使得电解水析氢反应过程的电子传输速率受限。这些都限制了二硫化钼、二硒化钼材料的电催化析氢反应的性能。
5.对于粉末状的析氢反应催化剂在使用时通常需要使用粘结剂将其固定在电极表面。粘结剂的使用会减少催化剂活性位点的暴露，降低催化剂的催化活性，同时粘结剂大多数是有机物，不利于电催化过程的电子传输转，增加了电阻。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料及其制备方法，制备过程中采用的原材料、设备及工艺，简单便捷、生产成本低。
7.本发明另一目的在于提供供一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的应用，用于催化电解水，且在酸、碱环境下均具有良好的催化电解水析氢反应性能。
8.本发明具体技术方案如下：
9.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.a.将钴盐溶于水中作为电解液，采用三电极体系，以钼箔为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，在钼箔表面进行电化学沉积；
11.b.将步骤a制备的电沉积后的钼箔煅烧；
12.c.将硒源的水合肼溶液中加入n，n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，放入步骤b制备的煅烧后的钼箔，密闭条件下加热反应，即得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
13.步骤a中，步骤a中所用的钴盐为含或不含结晶水的可溶性钴盐，优选的，为含或不含结晶水的氯化钴或硝酸钴。
14.步骤a中所述的电解液中，co
2+
的浓度为0.01
‑
0.02mol/l。所述水为去离子水；所得电解液体积为50ml。
15.步骤a中在电解液中采用三电极体系在钼箔表面进行电化学沉积，所用电位为
‑
1.5v(vs.ag/agcl)的恒电位进行沉积，沉积时间为1
‑
5min，在钼箔表面沉积得到co(oh)2。
16.步骤b中，煅烧前将电沉积后的钼箔表面用去离子水冲洗；
17.步骤b中，所述煅烧是指在马弗炉中进行，空气氛围条件下，480
‑
520℃下恒温加热反应0.5
‑
1.5h。反应结束后，待马弗炉自然冷却至室温，取出钼箔，钼箔表面电沉积co(oh)2转化为co3o4。
18.步骤c中所述硒源的水合肼溶液的制备方法为：将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，即得。
19.所述硒源为硒粉(se)或二氧化硒(seo2)中的任意一种；所用水合肼质量浓度≥85％。硒源的水合肼溶液中所述硒源浓度为0.05
‑
0.2mol/l。
20.步骤c中加入的n，n
‑
二甲基甲酰胺和硒源的水合肼溶液的体积比为30
‑
40:1。
21.步骤c中所述加热反应条件为190
‑
230℃下恒温加热反应10
‑
14h。
22.步骤c中反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出、清洗、干燥，得到产物，为co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
23.本发明提供的一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料，采用上述方法制备得到，材料为：在钼箔表面为co掺杂mose2纳米片。mose2纳米片的厚度为2～3nm，大小为100～150nm，co的掺杂量原子百分比为3％～7％。
24.本发明提供的一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的应用，具体为：在催化电解水析氢反应的应用。所制备的co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料可直接作为电极材料应用于酸性或碱性环境中催化电解水析氢反应，在不同ph环境下均具有良好的催化电解水析氢反应性能。
25.本发明通过电沉积的方法首先在钼箔基底表面沉积了一层co(oh)2，进一步通过煅烧转化为co3o4。在随后的反应中，钼箔在n，n
‑
二甲基甲酰胺与硒源的水合肼溶液中发生反应，在钼箔表面原位生成mose2纳米片，同时通过电沉积和煅烧附着在钼箔表面的co3o4中的co元素将掺杂进入钼箔上原位生长的mose2纳米片层结构中，最终得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
26.粉体析氢反应催化剂在使用时需要使用粘结剂将其固定在电极表面，这会阻碍催化剂活性位点的暴露，并减低反应过程的电子传输速率，增大反应电阻，从而削弱了催化剂的催化性能。而导电基底上直接生长催化剂材料的自支撑电极，无需使用粘结剂，可直接作为电极用于催化电解水析氢反应，避免了电阻的增加，提高电子的传输速率。同时，自支撑
电极可以避免粉末状催化剂的堆积现象，能够有效的保障活性位点的数量，并使得催化剂与电解液密切接触，从而能提高电极催化析氢反应性能。本发明所制备的co掺杂的硒化钼纳米片直接生长在导电性优良的钼箔基底上，可直接作为自支撑电极用于催化电解水析氢反应，不仅无需使用粘结剂，避免了电阻的加大，而且可增强电子的传输速率。同时，co掺杂的硒化钼纳米片生长在钼箔表面，避免纳米片的堆积，能够使位于硒化钼片层边缘的析氢反应催化活性位点充分暴露，并使得催化剂与电解液密切接触，有利于催化析氢反应过程的电荷和物质传递。co掺杂能激活mose2纳米片基面se位点的电催化活性，co位点本身也可以成为新的活性位点，这样进一步增加了所制备材料自身的催化活性位点数目，提高了材料的催化性能。
27.本发明选用钼箔作为自支撑电极的基底，钼箔导电性能优良，co掺杂的硒化钼纳米片生长在钼箔表面，有利于催化活性位点与电极之间的电子传递。且钼箔耐酸、碱性良好。使得材料可应用于酸碱环境中，更有利于满足电解水制氢工艺的实际应用要求。此外在材料制备过程中，钼箔既作为基底，又作为反应物，减小了材料制备过程的成本。
28.本发明首先利用电沉积的方式在钼箔表面沉积一层co(oh)2，随后煅烧形成氧化物，最后再通过液相硒化的方法在钼箔表面生成mose2纳米片，同时钼箔表面原本沉积的co元素掺杂进入mose2纳米片中，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
29.将硒源溶解在水合肼中，有利于硒源在反应体系中均匀分散。在其后的反应过程，加热条件下水合肼可以进一步还原硒源产生硒化氢(h2se)。形成的硒化氢进一步与钼箔反应，生成mose2。
30.钼箔与硒化氢反应生成mose2的过程中，钼箔表面的co元素掺杂进入生成的mose2纳米片中，得到co掺杂的硒化钼纳米片。因为co元素是经过电沉积并煅烧后以少量氧化物的形式附着在钼箔表面，从而co元素能有效的掺杂进入钼箔表面与硒化氢反应生成的mose2纳米片中，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。如果不采用电沉积并煅烧将co元素以氧化物的形式附着在钼箔表面，而是用纯钼箔与硒源的水合肼反应，在两者反应的体系中直接加入可溶性钴盐来提供co元素，则溶液中游离的co离子容易与硒化氢直接反应形成钴的硒化物沉淀。这样纯钼箔与硒源的水合肼反应后，在钼箔表面形成的为单一mose2，难以得到co掺杂的硒化钼纳米片。
31.本反应过程，采用n，n
‑
二甲基甲酰胺作为液相反应体系。因为n，n
‑
二甲基甲酰胺呈弱碱性，可以减缓水合肼与硒源反应生成的硒化氢与钼箔反应的速率，从而能在钼箔表面生成均匀的mose2纳米片。同时弱碱性的反应环境，也有利于co的氧化物能够稳定的附着在钼箔表面，使得co元素在硒化氢与钼箔反应的过程中掺杂入生成的mose2中，最终在钼箔表面得到co掺杂的硒化钼纳米片。如改用乙醇、或乙醇与水的混合溶液作为液相反应体系，则反应过程中钼箔表面的co的氧化物容易脱落，无法在钼箔表面得到co掺杂的硒化钼纳米片。如果采用纯水作为液相反应体系，还无法减缓水合肼与硒源反应生成的硒化氢与钼箔反应的速率。硒化氢与钼箔反应速率过快，导致生成的mose2从钼箔表面剥落，无法在钼箔表面生成均匀的mose2纳米片。这样，都无法制备出co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料
32.与现有技术相比，本发明提供的co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备工艺简洁，所用的原料简单、价廉易得，制备成本低，且反应可控、产率高，易于实现大规模化生产。所得的co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料因其材料组成和结构的特点，可直接作
为电极在酸性和碱性环境中催化电解水析氢反应，对于实际制氢工业具有优良的应用性能。
附图说明
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
34.图1为实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的扫描电镜图；
35.图2为实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线衍射图样；
36.图3为实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线光电子能谱图；
37.图4为实施例2所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线能谱图；
38.图5为实施例2所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的扫描电镜图；
39.图6为实施例3所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的扫描电镜图；
40.图7为实施例4所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料通过超声从钼箔表面剥离下样品的透射电镜图；
41.图8是实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料、mo箔、mose2/mo箔在h2so4溶液中催化析氢反应的极化曲线图；
42.图9是实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料、mo箔、mose2/mo箔在koh溶液中催化析氢反应的极化曲线图。
具体实施方案
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
45.实施例1
46.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.a、称量0.5mmol的cocl2·
6h2o加入50ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以该溶液作为电解液，采用三电极体系，以4cm
×
l cm的钼箔为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，在
‑
1.5v(相对于ag/agcl)的恒电位下，进行电化学沉积3min。
48.b、电沉积结束后，将钼箔用去离子水冲洗，然后将此钼箔置于马弗炉中，空气氛围下，500℃，煅烧1h。
49.c、称取0.05mmol的硒粉加入1ml水合肼(质量浓度85％)中，搅拌至完全溶解。接着向其中加入30ml n，n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀。将该混合溶液移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将已煅烧过的沉积了co的钼箔置于其中，密闭反应釜后放入恒
温鼓风干燥箱中，于220℃下反应12h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出钼箔。依次用去离子水、无水乙醇清洗5次后放于真空干燥箱中60℃下干燥6h，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
50.图1为实施例1所得产物的扫描电镜图，表明产物为在钼箔表面形成的纳米片层材料，片层的厚度约为2～3nm。
51.图2为实施例1所得产物通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线衍射图样，图中的主要衍射峰与mose2的粉末衍射标准卡片jcpds 29
‑
0914相吻合，表明钼箔表面的片层主要为mose2。
52.图3为实施例1所得产物通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线光电子能谱图，显示产物主要由se、mo两种元素构成，同时含有少量的co元素，co元素的含量仅约为5％(原子百分比)，表明在钼箔表面形成的产物为co掺杂的mose2材料。
53.实施例2
54.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.a、称量0.5mmol的cocl2·
6h2o加入50ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以该溶液作为电解液，采用三电极体系，以4cm
×
l cm的钼箔为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，在
‑
1.5v(相对于ag/agcl)的恒电位下，进行电化学沉积5min。
56.b、电沉积结束后，将钼箔用去离子水冲洗，然后将此钼箔置于马弗炉中，空气氛围下，500℃，煅烧1h。
57.c、称取0.05mmol的硒粉加入1ml水合肼(质量浓度85％)中，搅拌至完全溶解。接着向其中加入30ml n，n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀。将该混合溶液移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将已煅烧过的沉积了co的钼箔置于其中，密闭反应釜后放入恒温鼓风干燥箱中，于220℃下反应12h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出钼箔。依次用去离子水、无水乙醇清洗数次后放于真空干燥箱中60℃下干燥6h，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
58.图4为实施例2所得产物通过超声从钼箔表面剥离下样品的x射线能谱图，显示产物主要由se、mo两种元素构成，同时含有少量的co元素，co元素的含量仅约为7％(原子百分比)，表明在钼箔表面形成的产物为co掺杂的mose2材料。
59.图5为实施例2所得产物的扫描电镜图，表明产物为在钼箔表面形成的co掺杂的mose2纳米片材料，纳米片的厚度约为2～3nm。
60.实施例3
61.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
62.a、称量1mmol的co(no3)2加入50ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以该溶液作为电解液，采用三电极体系，以4cm
×
l cm的钼箔为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，在
‑
1.5v(相对于ag/agcl)的恒电位下，进行电化学沉积1min。
63.b、电沉积结束后，将钼箔用去离子水冲洗，然后将此钼箔置于马弗炉中，空气氛围下，520℃，煅烧0.5h。
64.c、称取0.2mmol的硒粉加入1ml水合肼(质量浓度85％)中，搅拌至完全溶解。接着向其中加入40ml n，n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀。将该混合溶液移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将已煅烧过的沉积了co的钼箔置于其中，密闭反应釜后放入恒
温鼓风干燥箱中，于230℃下反应10h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出钼箔。依次用去离子水、无水乙醇清洗数次后放于真空干燥箱中60℃下干燥6h，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
65.图6为实施例3所得产物的扫描电镜图，表明产物为在钼箔表面形成的co掺杂的mose2纳米片材料，纳米片的厚度约为2～3nm。
66.实施例4
67.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
68.a、称量1mmol的cocl2·
6h2o加入50ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以该溶液作为电解液，采用三电极体系，以4cm
×
l cm的钼箔为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，在
‑
1.5v(相对于ag/agcl)的恒电位下，进行电化学沉积5min。
69.b、电沉积结束后，将钼箔用去离子水清洗，然后将此钼箔置于马弗炉中，空气氛围下，480℃，煅烧1.5h。
70.c、称取0.05mmol的二氧化硒加入1ml水合肼(质量浓度85％)中，搅拌至完全溶解。接着向其中加入40ml n，n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀。将该混合溶液移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将已煅烧过的沉积了co的钼箔置于其中，密闭反应釜后放入恒温鼓风干燥箱中，于190℃下反应14h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出钼箔。依次用去离子水、无水乙醇清洗数次后放于真空干燥箱中60℃下干燥6h，得到co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料。
71.图7为实施例4所得产物通过超声从钼箔表面剥离下样品的透射电镜图，表明在钼箔表面形成的co掺杂的mose2为片层纳米结构，纳米片的尺寸约为100～150nm左右。
72.实施例5
73.一种co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料直接作为电极在催化电解水制氢领域的应用：
74.将实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料直接应用为电极为测试在酸性和碱性环境中催化电解水析氢反应性能。催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行。将co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，银/氯化银(ag/agcl)电极作为参比电极，通过线性扫描伏安法以5mv/s扫速测试材料的催化析氢反应性能，分别使用0.5m h2so4溶液、1m koh溶液作为测试的酸性、碱性环境下的电解质溶液。作为对比，采用相同的测试方法，在相同的酸、碱性环境下也测试了表面未生长任何材料的mo箔、mose2/mo箔材料的催化析氢反应性能。mose2/mo箔材料是参考文献journal of materials chemistry a 2014，2，360合成出mose2纳米材料，将合成出mose2纳米材料超声分散在nafion的乙醇溶液中，再将分散均匀的液体滴加在mo箔表面，室温下静置干燥后既得用于测试的mose2/mo箔材料。
75.图8是，测试实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料、表面未生长任何材料的mo箔、mose2/mo箔在0.5mol/l h2so4溶液中催化析氢反应的极化曲线图。测试结果显示，与表面未生长任何材料的mo箔、mose2/mo箔相比，co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料在酸性环境中具有更好的催化析氢性能。表明相比单一的mose2，co掺杂增加了mose2的催化活性位点数，从而提高了材料催化析氢反应性能。
76.图9是实施例1所得co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料与表面未生长任何材料
的mo箔、mose2/mo箔在1mol/l koh溶液中催化析氢反应的极化曲线图。测试结果显示，与表面未生长任何材料的mo箔、mose2/mo箔相比，co掺杂的硒化钼纳米片/mo箔复合材料在碱性环境中具有更好的催化析氢性能。表明相比单一的mose2，co掺杂增加了mose2的催化活性位点数，从而提高了材料催化析氢反应性能。
77.改用乙醇、水、乙醇和水的混合溶液，作为反应溶液，则得不到本发明的产物。但失败的产物没有再进行催化性能的测试。