高通量低成本的超快速合成富缺陷纳米材料的方法

1.本发明涉及超快合成富缺陷纳米颗粒技术领域，更具体地说涉及高通量低成本的超快速合成富缺陷纳米材料的方法。


背景技术：

2.具有不同形貌、尺寸和组成的纳米材料可以为表面化学反应提供丰富的场所，在工业应用中显示出巨大的潜力。以前报道的合成纳米材料的方法，包括水热法、电沉积法和共沉淀法，都相对温和成熟。然而，它们大多局限于制备具有热力学优势结构的材料，如异质结构和多晶结构，这进一步阻碍了纳米材料的发展。因此，有必要开发一系列能够满足苛刻动力学条件的超快合成策略，以突破常规合成方法的局限性。近年来，微波法、激光液中烧蚀法、喷雾热解法、高温冲击法等相关技术受到了研究人员的广泛关注。作为一种新型的高通量制造平台，通过物理自上而下或化学自上而下的方法进行纳米材料的超快合成有望瞬间将各种大块材料或盐前驱体转化为纳米材料，包括纳米颗粒、核壳结构、高熵材料、富含层错的纳米颗粒，单原子和化合物。所有这些都得益于这些超快方法独特的加热和冷却特性。
3.为了进一步提高催化剂的催化效率，开发具有高导电性和丰富催化中心的电催化剂是减小反应速率决定步骤的能隙的关键。因此，上述高维缺陷的引入被报道是有效的调整电子分布和加速动力学的方法。例如，wang提出了液相激光烧蚀技术来制备晶界丰富的ru纳米粒子，它在酸性电解液中表现出优异的电催化析氧(oer)活性和稳定性，在酸性电解液中10ma cm-2
的过电位仅为202mv，耐用性超过10h，远优于市售的ruo2(305mv)；dft计算和exafs分析表明，制备的催化剂晶界产生的压缩应变是其优异催化性能的主要原因；du提出了液相激光烧蚀技术来制备层错丰富的ag纳米粒子，使得原本不具备电催化析氢(her)活性ag具有了超越商业pt/c电极的催化活性(10ma cm-2
处过电位31mv)，但是这些技术都要依赖于造价昂贵的激光设备，并且产量极低，不具备商业化潜能。
4.纳米粒子具有高比表面积，有利于电催化性能的提高，在电催化领域有着广阔的应用前景。然而，反应动力学的限制、超细纳米粒子不可避免的团聚以及复杂的合成方法阻碍了工业化进程；因此，探索简便的方法合成分散在碳载体上的原子混合金属纳米粒子是实现大规模应用的基础。


技术实现要素：

5.本发明克服了现有技术中的不足，反应动力学的限制、超细纳米粒子不可避免的团聚以及复杂的合成方法阻碍了纳米粒子的工业化进程，提供了高通量低成本的超快速合成富缺陷纳米材料的方法和应用，本发明方法具有超短加热过程(小于1s)，有效防止颗粒的团聚和长大，满足高通量合成的要求；利用液氮大大提高冷却速度，实现“深冷处理”，最终获得亚稳态纳米颗粒材料。
6.本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
7.高通量低成本的超快速合成富缺陷纳米材料的方法，按照下述步骤进行：
8.步骤1，将前驱金属盐完全溶解于溶剂中，制备得到前驱金属盐溶液，其中，前驱金属盐溶液的浓度范围为10mmol/l-200mmol/l；
9.步骤2，将电化学碳布剪裁后，置于氩气氛围下在升温速度为4-6k/min的条件下由室温293.15-298.15k升温至900-1100k，并保持上述温度煅烧0.5-2h后，即得到煅烧后的碳布；
10.步骤3，将步骤1制备得到的前驱金属盐溶液均匀涂覆于步骤2制备得到的煅烧后的碳布上并干燥，即得到涂覆有前驱金属盐溶液的碳布，其中，前驱金属盐溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量范围为50μl/cm
2-200μl/cm2；
11.步骤4，将步骤3制备得到的涂覆有前驱金属盐溶液的碳布与直流电源连接形成通路后，再将上述碳布浸入液体介质中，对上述碳布施加瞬时电流和电压，待冷却后取出碳布，即得到负载金属基纳米颗粒的碳布，其中，液体介质采用液氮、水或者乙二醇，瞬时电流和电压的施加时间小于1s，碳布温度范围为1000-1600k。
12.在步骤1中，前驱金属盐采用铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)的金属氯化盐、硝酸盐或者乙酸盐中的一种；溶剂采用水、乙醇或者丙酮中的一种，前驱金属盐溶液的浓度范围为10mmol/l-200mmol/l。
13.在步骤2中，电化学碳布在升温速度为5k/min的条件下由室温293.15-298.15k升温至1000k，并保持上述温度煅烧1h。
14.在步骤3中，前驱金属盐溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量范围为50μl/cm
2-200μl/cm2。
15.在步骤4中，瞬时电流和电压的施加时间为50-100ms，碳布温度范围为1000-1600k。
16.制备得到的金属基纳米颗粒，粒径为10-50nm，且金属基纳米颗粒为具有层错等缺陷的结构粒子。
17.本发明的有益效果为：本发明方法具有以下优点：1)超短加热过程(小于1s)，能有效防止颗粒的团聚和长大，满足高通量合成的要求；2)与传统的tst技术相比，利用液氮可以大大提高冷却速度，使前驱体热解后热量迅速散失，实现“深冷处理”，最终获得亚稳态纳米颗粒；利用本发明方法能够在液氮(ln-ru)中制备具有空位、位错和层错等缺陷甚至是非晶的金属基纳米粒子，制备得到具有上述独特结构的金属基纳米粒子归因于超快合成和快速冷却过程中的不完全相变，上述独特结构的金属基纳米粒子作为催化剂，由于其富有缺陷即使在很高的酸性环境下也具有电催化析氢(her)和电催化析氧(oer)催化活性；本发明具有优势巨大的工业化潜力，设备廉价，生产周期短，可以批量生产，且焦耳加热的方法能量利用率高。
附图说明
18.图1是本发明超快合成实验装置结构示意图及利用红外相机记录碳布表面温度图片，其中，a为整个超快合成装置示意图，b为高速红外相机记录的碳布温度图；
19.图2碳布表面负载的金属基纳米颗粒的xrd表征图，a为不同方式得到的碳布负载ru纳米颗粒的xrd表征图，b为实施例2，3，7制备得到的pt，pd和au纳米颗粒样品的xrd表征；
20.图3是碳布表面负载的金属基纳米颗粒的tem，stem和eds mapping，其中a，b为碳布表面负载的金属基纳米颗粒的透射电子显微镜表征(tem)，c和d为碳布表面负载的金属基纳米颗粒的高角环形暗场相(haadf-stem模式)和上述模式下进行的元素能谱面分布表征；
21.图4是碳布表面负载的金属基纳米颗粒的hrtem表征图；
22.图5是富层错ru纳米颗粒及其对照实验组在碱性环境中的电解水析氢(her)极化曲线和塔菲尔斜率，其测试环境为1mol/l的koh溶液；
23.图6是富层错ru纳米颗粒及其对照实验组在酸性环境中的电解水析氢(her)极化曲线和塔菲尔斜率，其测试环境为0.5mol/l的h2so4溶液；
24.图7是富层错ru纳米颗粒及其对照实验组在酸性环境中的电解水析氧(oer)极化曲线和塔菲尔斜率，其测试环境为0.5mol/l的h2so4溶液；
25.图8是富层错ru纳米颗粒及其对照实验组在酸性环境中应用于全水分解时所需的电位和稳定性，两电极体系全水电解性能测试环境为0.5mol/l的h2so4溶液；
26.图9是富层错ru纳米颗粒及其对照实验组在酸性环境中的全水分解稳定性测试。
具体实施方式
27.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
28.实施例1
29.取无水rucl3溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的rucl3乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将rucl3乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，rucl3乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆rucl3乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷ru纳米颗粒。
30.实施例2
31.取无水pdcl2溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的pdcl2乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将pdcl2乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，pdcl2乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆pdcl2乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的pd纳米颗粒。
32.实施例3
33.取无水氯铂酸溶于无水乙醇中，得到浓度为10mmol/l的氯铂酸乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将rucl3乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，氯铂酸乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆氯铂酸乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液
氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的pt纳米颗粒。
34.实施例4
35.取无水nicl2溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的nicl2乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将nicl2乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，nicl2乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆nicl2乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的ni纳米颗粒。
36.实施例5
37.取无水cocl2溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的cocl2乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将cocl2乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，cocl2乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆cocl2乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的co纳米颗粒。
38.实施例6
39.取无水fecl2溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的fecl2乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将fecl2乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，fecl2乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆fecl2乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的fe纳米颗粒。
40.实施例7
41.取无水氯金酸溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的氯金酸乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将氯金酸乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，氯金酸乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆氯金酸乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的au纳米颗粒。
42.实施例8
43.取无水cucl2溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的cucl2乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将cucl2乙
醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，cucl2乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆cucl2乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的cu纳米颗粒。
44.实施例9
45.取无水pdcl2、cucl2、fecl2、cocl2、nicl2、haucl4、hptcl4和rucl3均溶于无水乙醇中，得到浓度为50mmol/l的八种金属混合盐乙醇溶液，将电化学碳布剪裁成小块并置于管式炉内，在氩气氛围下1000k煅烧1h，升温速度为5k/min，将八种金属混合盐乙醇溶液滴在上述悬空的煅烧后的碳布上，八种金属混合盐乙醇溶液在煅烧后的碳布上的浓度负载量为100ul/cm2，用红外灯或者真空干燥箱干燥后，将上述涂覆八种金属混合盐乙醇溶液的碳布用导电银离子胶与铜胶带粘在一起并且接入直流电源后，再将其浸没入在液氮中，待液氮稳定后，迅速接通电流开关，在小于1s的时间内断开开关，调节电流电压对碳布进行焦耳加热，使其温度达到800-1500k，待其冷却后取下碳布，即得到碳布纤维负载的富缺陷的高熵pd pt au ru co ni fe cu 8元合金纳米颗粒。
46.为了得到均匀分散并且颗粒均匀的样品，对参数的调控十分关键，其中对其影响最大的是加热的温度和时间，如图1a为整个超快合成装置示意图，涂覆有前驱金属盐溶液的碳布浸没在盛有液氮的容器中，通过铜胶带与外界连接，并将其接入电压电流可调节的直流电源中即可。
47.如图1b所示，可以看出反应的瞬间碳布的温度在瞬间达到了1200摄氏度，除了温度以外，加热时间也很关键，根据实验结果可知，时间在50ms-100ms为宜，如果时间过长，颗粒容易团聚长大，并且容易发生退火，使得体系内的缺陷减少。
48.如图2a所示，其中，液氮介质-ru代表上述在液氮中焦耳加热得到的碳布负载的富缺陷ru纳米颗粒，退火后的-液氮介质-ru代表液氮中焦耳加热得到的碳布负载的富缺陷ru纳米颗粒在管式炉中进行800k 3h退火处理的后缺陷较少的样品，氩气介质-ru代表在氩气保护气氛下进行焦耳加热得到的碳布负载ru纳米颗粒的样品，在管式炉中热解-ru代表相同前驱体负载量的碳布在5％h2的arh2气氛下800k热解还原得到的碳布负载ru纳米颗粒，图2a表明上述几种样品虽然热处理工艺不同，缺陷浓度不同，但是均得到了密排六方(hcp)结构的ru单质纳米颗粒。如图2b所示，利用相同方法得到了au，pt和pd单质的xrd。
49.如图3a，b所示，可以看出金属纳米颗粒均匀分布在碳布纤维上。
50.如图3c，d所示，可以看出元素分布与的亮点对应完好。
51.图4为tem的高倍图片，选取了一个层错密集的较大颗粒进行了表征，通过计算得到其层错的密度为l/a＝382/918＝4.16*106m-1
。
52.图5为碳布负载富缺陷ru颗粒及其对照组的her电化学表征，其对照组为：退火后的-液氮介质-ru代表代表液氮中焦耳加热得到的碳布负载的富缺陷ru纳米颗粒在管式炉中进行900k 3h退火处理的后缺陷较少的样品，氩气介质-ru代表在氩气保护气氛下进行焦耳加热得到的碳布负载ru纳米颗粒的样品，管式炉中热解-ru代表相同前驱体负载量的碳布在5％h2的arh2气氛下800k热解还原得到的碳布负载ru纳米颗粒，pt/c为商业的her催化剂，液氮介质-ru为液氮中焦耳加热得到的碳布负载富缺陷ru颗粒，上述四种样品单位面积
的贵金属负载量均相同，电化学测试均在三电极体系下完成，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测试环境为1mol/l的koh溶液，。图5可以看出在1mol/l的koh溶液中，液氮介质-ru具有最优异的her催化活性，在电流密度为10macm-2
处的过电位仅为29mv，该性能优于商业化的pt/c催化剂在碱性电解质中的表现，图5b可以表明液氮介质-ru具有最小的tafel斜率(45mv dec-1
)。说明该催化剂具有最快的反应动力学过程，tafel的规律与图5a相对应。
53.图6a，b的测试环境为0.5mol/l的h2so4溶液，图4c可以看出在酸性电解质中，液氮介质-ru的催化活性不如商业pt/c催化剂，在电流密度为10macm-2
处的过电位为45mv，图6b表明其tafel斜率为30mv dec-1
，仅小于商业pt/c催化剂的15mv dec-1
，图5,6表明不管是在酸性还是碱性电解质中，极端条件液氮中电焦耳加热得到的富缺陷ru颗粒均具有最优异的her催化活性。
54.图7,8,9为碳布负载富缺陷ru颗粒及其对照组的oer和全水解的电化学表征，四种对比样品单位面积的贵金属负载量均相同，电化学测试均在三电极体系下完成，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，图7a和b为在0.5mol/l的h2so4溶液中oer的催化活性表征，其中，图7a表明液氮介质-ru具有最优异的催化活性，在电流密度为10ma cm-2
处的过电位仅为196mv，这远远高于商业ruo2的催化活性，图7b表明液氮介质-ru在酸性介质中具有最快的oer催化反应动力学，其tafel斜率仅为51mv dec-1
，图8为两电极体系全水电解性能测试，介质为0.5m h2so4溶液，表明液氮介质-ru具有最小的全水电解电位，在电流密度为10ma cm-2
处的所需的电解电位仅为1.5v，这远远低于商业pt/c电极和商业ruo2电极组成电解池所需的电位，由此也表明碳布负载富缺陷ru颗粒同时具备优异的her和oer催化活性，图9展示了富缺陷ru颗粒在电解水时的稳定性，在24h的时间内，保持电流密度为10ma cm-2
所需的电位并没有变大，显示出非常好的电化学稳定性。
55.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。