一种单原子Pt电催化材料及其制备方法和应用

一种单原子pt电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种单原子pt电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人类经济和文明的快速发展，人们对能源特别是化石燃料的迫切需求逐渐增加，但同时伴随而来的却是越来越严重的环境问题。与化石燃料相比，氢具有燃烧值高的优点，约为石油当量的3倍，氢还有其另一特别之处在于其燃烧产物是水，无任何污染，是最理想的能源载体。在各种制氢工艺中，电催化剂析氢反应（her）是指通过电化学的方法使用催化剂产生氢气，是目前制氢的有效方法，将电能转化为较为稳定的化学能，在获得氢气的同时不会产生其他副产物，是一种对环境友好、实现可持续储氢的方法，同时，也是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。在电催化分解水析氢的过程中，要求降低析氢反应的过电位，提高电催化析氢反应的速率，这一过程可通过研发具备优异催化电催化析氢反应的催化剂来实现。
3.目前，电催化分解水析氢催化剂主要分为非贵金属和贵金属两大类，其中，非贵金属电催化剂集中在过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物等半导体材料，但是这些非贵金属电催化剂的催化活性较低，暂时还难以完全满足工业需求。而贵金属电催化剂由于其原轨道内存在较多的空d轨道，能级间距较小，容易与氢原子配位，因而在电催化分解水中有较高的析氢活性，例如具有优异电催化析氢效果的pt基催化材料。但是，由于pt基催化材料的价格昂贵且储存量少，限制了其在工业产氢方面的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种单原子pt电催化材料，以解决现有技术中pt基催化材料价格昂贵、储存量少、工业化使用难度较大的问题。
5.本发明还提供一种单原子pt电催化材料的制备方法，通过所述方法能够制备pt电催化材料。
6.本发明还提供一种单原子pt电催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的单原子pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种单原子pt电催化材料，所述电催化材料为pt基电催化材料ptsa/zro2/cn。
8.一种单原子pt电催化材料的制备方法，制备本发明所述单原子pt电催化材料，包括如下步骤：步骤1）以zrcl4、对苯二甲酸、苯甲酸和四羧基苯基卟啉铂为原料，通过水热法制备得到中间体uio
‑
66/pttcpp；步骤2）将中间体uio
‑
66/pttcpp进行高温煅烧后，得到pt基电催化材料ptsa/zro2/cn。
9.一种单原子pt电催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的单原子pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应。
10.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明提供一种新型单原子pt电催化材料，该pt基电催化材料ptsa/zro2/cn维持了煅烧前uio
‑
66/pttcpp的形貌，能充分暴露活性位点；卟啉有机配体pt的加入一方面提供了活性位点pt，另一方面卟啉结构锚定了金属pt，避免了其在高温煅烧下的聚集，使其在高温煅烧后仍然具有多面体结构。
11.2、本发明所述pt基电催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的pt基电催化材料的催化效果完全能够达到商业产品20wt%pt/c的催化效果，适用于工业化生产。
12.3、本发明制备的单原子pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应，并表现出优异的效果。
附图说明
13.图1为实施例1制备的uio
‑
66/pttcpp
‑
5的sem图。
14.图2为实施例1制备的ptsa/zro2/cn
‑
5的sem图。
15.图3为实施例1制备的ptsa/zro2/cn
‑
5的电催化析氢图。
16.图4为实施例2制备的uio
‑
66/pttcpp
‑
10的sem图。
17.图5为实施例2制备的ptsa/zro2/cn
‑
10的sem图。
18.图6为实施例2制备的ptsa/zro2/cn
‑
10的电催化析氢图。
19.图7为对比例制备的uio
‑
66的sem图。
20.图8为对比例制备的zro2/c的sem图。
21.图9为对比例制备的zro2/c的电催化析氢图。
具体实施方式
22.下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
23.实施例1：单原子pt电催化材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将zrcl4（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）和pttcpp（5 mg）加入到3 ml dmf中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得uio
‑
66/pttcpp
‑
5。
24.（2）将20 mg uio
‑
66/pttcpp
‑
5在800度下煅烧，并维持2小时，得ptsa/zro2/c
‑
5。
25.从图1和图2的sem图可以看出制备uio
‑
66/pttcpp
‑
5的形貌呈现出多面体结构，且经800度高温煅烧后仍然为多面体结构。
26.将制备的ptsa/zro2/c
‑
5材料用于电催化析氢中，具体如下：（1）测试电极的制备：称取1mg ptsa/zro2/c
‑
5材料，加入到490 μl乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μl的nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μl超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。
27.（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为
碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5m h2so4。
28.图3为制备的ptsa/zro2/c
‑
5材料的电催化析氢结果图，可以发现其表现出优异的电催化析氢效果，跟商业20wt%的pt/c相差无几。
29.实施例2：单原子pt电催化材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将zrcl4（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）和pttcpp（10 mg）加入到3 ml dmf中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得uio
‑
66/pttcpp
‑
10。
30.（2）将20 mg uio
‑
66/pttcpp
‑
10在800度下煅烧，并维持2小时，得ptsa/zro2/c
‑
10。
31.从图4和图5材料的sem图可以看出制备uio
‑
66/pttcpp
‑
10的形貌呈现出多面体结构，且经800度高温煅烧后仍然为多面体结构。
32.将制备的ptsa/zro2/c
‑
10材料用于电催化析氢中，具体如下：（1）测试电极的制备：称取1mg ptsa/zro2/c
‑
10材料，加入到490 μl乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μl的nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μl超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。
33.（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5m h2so4。
34.图6为制备的ptsa/zro
x
/c
‑
10材料的电催化析氢结果图，发现其与商业20wt%的pt/c的效果差不多。
35.对比例：zrox/c材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将zrcl4（50 mg）、对苯二甲酸（50 mg）、苯甲酸（1000 mg）加入到3 mldmf中，并搅拌30分钟以充分溶解原料，然后将其装入反应釜中，并在130度下反应12小时。待反应冷却后，离心得固体，并用乙醇洗涤数次，最后干燥得uio
‑
66。
36.（2）将20 mguio
‑
66在800 ℃下煅烧，并维持2小时，得zro2/c。
37.从图7和图8的sem图可以看出制备uio
‑
66的形貌呈现出多面体结构，且经煅烧后仍然为多面体结构。
38.将制备的zro2/c材料用于电催化析氢中，具体如下：（1）测试电极的制备：称取1 mg zro2/c材料，加入到490 μl乙醇/水溶液(体积比为1：1)中，加入10 μl的nafion溶液，然后超声处理30分钟，使催化材料分散均匀；取4 μl超声后的混合溶液滴加到玻碳电极上，待其自然晾干后备用。
39.（2）电催化析氢测试：选用三电极测试模式，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为负载催化材料的玻碳电极，酸性电解液为0.5m h2so4。
40.图9为制备对比例的电催化析氢结果图，从图9可以看出，对比例中没有加入pt，其催化效果明显弱于20wt% pt/c催化剂。
41.表1实施例zrcl4（mg）对苯二甲酸（mg）苯甲酸（mg）pttcpp（mg）煅烧温度（℃）3505010001800
45050100038005505010007800650501000138007505010001580085050100057009505010005900对现有pt基催化材料进行深入研究，将pt单原子催化剂分别与pt块体、pt纳米粒子相比较发现，pt单原子催化剂由于其更大的几何和电化学表面积、更多暴露的活性中心，增强了其活性，最大限度地提高了pt利用率，同时也降低其生产成本。然而，在对酸性介质的研究中发现，当过电位（η）为50 mv时，这些pt
‑
sa基催化剂的质量活性通常小于22.4 a mg
pt
‑1。因此，探索具有更高质量活性的新型pt
‑
sa电催化剂用于酸性her电催化非常有必要。
42.本发明对实施例1~9产物的催化效果进行研究后发现，煅烧温度会对最终产物中ptsa/zro2/c材料的纯度造成影响，当煅烧温度低于700℃或高于900℃时，最终产物中ptsa/zro2/c材料的纯度出现了显著下降，由此可见副产物明显增多，从而导致最终产物的催化效果下降。同时，pt的用量也会对ptsa/zro2/c材料的催化效果产生影响，当pt从1mg开始增加时，ptsa/zro2/c材料的催化效果出现明显提升，逐渐趋近于20wt%的pt/c的催化效果，但从ptsa/zro2/c
‑
5到ptsa/zro2/c
‑
15时，pt的含量增加并没有提高其电催化析氢效果，经过深入研究发现，当pt含量超过5mg之后，pt用量的增加会使得最终产物中部分pt堆积在一起，反而导致这部分pt无法发挥催化作用，进而使得ptsa/zro2/c材料的催化效果无法提升。因此，本发明能够以尽可能少的pt用量使催化材料达到与现有20wt%的pt/c同等的催化效果，以此降低本发明所述材料的制作成本，有利于工业化应用。
43.本发明提供一种新型单原子pt电催化材料，该pt基电催化材料ptsa/zro2/cn维持了煅烧前uio
‑
66/pttcpp的形貌，能充分暴露活性位点；卟啉有机配体pt的加入一方面提供了活性位点pt，另一方面卟啉结构锚定了金属pt，避免了其在高温煅烧下的聚集，使其在高温煅烧后仍然具有多面体结构。本发明采用的pt基电催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的pt基电催化材料的催化效果完全能够达到商业产品20wt%pt/c的催化效果，适用于工业化生产。本发明制备的单原子pt电催化材料适用于酸性条件下的电催化析氢反应，并表现出优异的效果。
44.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。