一种新型Ti3C2T

一种新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法及其制得的产品
技术领域
1.本发明涉及电催化水解制氢技术领域，尤其涉及一种新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法及其制得的产品。


背景技术：

2.全球能源需求快速增长，可再生能源将发挥重要作用。其中，氢能源被广泛认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源。具有“能量密度高、零排放、效率高、来源广、可再生”的特点，符合环保和可持续发展的要求。重要的是，电化学水解是氢能产生的高效绿色的途径。然而，如何在电解水制氢生产中实现低成本、媲美贵金属的活性，循环稳定性优异是催化剂设计的最大挑战，也是行业技术难题之一。
3.电解水制氢包含着电极反应和催化作用两个方面，因此优良的电催化剂必需同时具有两种功能：(1)能导电和自由地传递电子；(2)能对水介质进行有效的催化活化。然而，目前电催化活性最高的pt基材料由于资源短缺和价格昂贵，被极大程度限制了其应用生产与发展。因此，开发低成本非贵金属基高活性稳定的电催化析氢材料是十分必要的，也是极具挑战的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法，通过水热合成法和磷化等工艺，在2d层状ti3c2t
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mxene 的层间和表面生长超薄mos2‑
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纳米片，形成界面结合充分、结构稳定、活性高的三明治状异质结构，应用于电催化水解制氢，以很好地满足新型电催化析氢材料的要求。本发明的另一目的在于提供利用上述新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法制得的产品。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
6.本发明提供的一种新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)2d层状ti3c2t
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mxene的制备
8.以ti3alc2max陶瓷为原料，并结合刻蚀剂，在特氟龙容器中室温下磁力搅拌2～4h，经过3000～5000r/min离心收集5～60min，去离子水洗涤至ph值≥6后，在60～80℃下干燥12～24h，得到2d层状ti3c2t
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mxene；
9.(2)前驱体反应液的制备
10.以去离子水为溶剂，钼源、硫源以及所述2d层状ti3c2t
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mxene为原料、并结合螯合剂，按照摩尔比去离子水∶钼源∶硫源∶ti3c2t
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∶螯合剂＝4～6∶1～3∶35～ 50∶1～4∶0.5～2混合后，经搅拌超声而形成前驱体反应液；
11.(3)三明治状ti3c2t
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/mos2的制备
12.将所述前驱体反应液转移至特氟龙内衬中并装入高压反应釜中，在160～200℃温
度下进行水热反应12～20h，制得的悬浮液经离心收集、洗涤和干燥后即得到 ti3c2t
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/mos2粉体；
13.(4)三明治状ti3c2t
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的制备
14.所述三明治状ti3c2t
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/mos2经研磨处理后，置于管式炉的中间，并在管式炉的气流上端放置磷源，按照质量比磷源∶ti3c2t
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/mos2＝3～5∶1；然后以200～400 ml/min的流量通入氮气，在500～900℃温度下进行热处理2～6h，制得的三明治状ti3c2t
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固体粉末即为新型高活性稳定的电催化析氢材料。
15.进一步地，本发明所述步骤(1)中刻蚀剂为浓度为48％的浓氢氟酸。所述步骤(2) 中搅拌超声的操作过程为先依次加入硫源和钼源，搅拌30～60min后再依次加入螯合剂和ti3c2t
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，再搅拌10～30min和超声15～30min。所述步骤(3)中离心收集的转速为4000～6000r/min，离心收集的时间为3～7min；洗涤的溶液为去离子水，洗涤的次数为3～5次，干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
16.上述方案中，本发明所述钼源为四水合钼酸铵，硫源为硫脲，螯合剂为一水合柠檬酸，磷源为次亚磷酸钠。
17.利用上述新型ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法制得的产品，其结构为三明治状的多层异质结构。
18.本发明具有以下有益效果：
19.(1)本发明以钼源和硫源为原料，并结合螯合剂，采用水热合成法和磷化工艺，在2d层状ti3c2t
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mxene的层间和表面生长超薄mos2‑
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纳米片，形成界面结合充分、结构稳定的三明治状异质结构，不仅拓展了高效电催化水解材料的种类，开发出具有优异性能的析氢催化材料新品种，而且能够实现形貌和尺寸可控、超薄纳米片厚度可调、界面结合充分、结构稳定，有效克服了现有技术非贵金属材料析氢电位高、催化剂不稳定以及结构易破损等问题。
20.(2)本发明以浓氢氟酸为刻蚀剂，可以有效形成2d层状结构的ti3c2t
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mxene，这为超薄mos2纳米片的生长提供了一定空间，且生长的mos2纳米片可以反向抑制ti3c2t
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mxene的再堆叠。hf刻蚀工艺获得的ti3c2t
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mxene比表面积大、导电性优良、自润滑性好、表面基团丰富(表面羟基、末端氧等)。因此，通过一定的化学修饰，mos2纳米片可以在2d层状结构的ti3c2t
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mxene层间和表面生长，而不易在反应体系中自由生长。
21.(3)本发明反应体系中含有一水合柠檬酸螯合剂，其目的在于实现mos2的可控生长(形貌、尺寸、厚度等)。因此，通过螯合剂和工艺参数优化实现了界面结合充分、结构稳定的三明治状ti3c2t
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异质结构，这有利于电解水过程中的电子传输和电解液中的离子传质，提高催化活性和循环稳定性。
22.(4)本发明工艺简单、周期短、易于控制，合成温度低、成本低，易于推广和使用。
附图说明
23.下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
24.图1是本发明实施例制备的新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料的透射电镜图片；
25.图2是本发明实施例制备的新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料，
与步骤(1)制备的ti3c2t
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mxene粉体、步骤(3)制备的ti3c2t
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/mos2粉体的氢气析出极化曲线图。
具体实施方式
26.实施例一：
27.本实施例一种新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法，其步骤如下：
28.(1)2d层状ti3c2t
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mxene的制备
29.量取20ml浓度为48％的浓氢氟酸，转移至容积为50ml的特氟龙内衬中，缓慢加入2g ti3alc2max，在室温下磁性搅拌3h(该过程会产生大量的热，需注意安全)，得到的悬浮液在3500r/min下离心收集30min，并用去离子水洗涤至ph值为6后，在70℃温度下干燥12h，即制得2d层状ti3c2t
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mxene粉体；
30.作为ti3c2t
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mxene电催化析氢材料，其在0.5m h2so4电解液中，在10ma/cm2电流密度下电催化氢气析出电位为750mv(vs rhe)(见图2)；
31.(2)前驱体反应液的制备
32.量取20ml去离子水，转移至容积为50ml的烧杯中，依次加入0.6518g硫脲和0.3322g四水合钼酸铵，室温磁力搅拌30min；然后，再依次加入0.0413g一水合柠檬酸和0.08g上述2d层状ti3c2t
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mxene，室温磁力搅拌30min和超声30min，即得到前驱体反应液；
33.(3)三明治状ti3c2t
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/mos2的制备
34.将上述前驱体反应液转移至容积为50ml的特氟龙内衬中并装入高压反应釜中，在200℃温度下进行水热反应20h，制得的悬浮液在5000r/min下离心收集5 min，并用去离子水洗涤3次，在70℃温度下干燥12h，即制得三明治状ti3c2t
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/mos2粉体；
35.作为ti3c2t
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/mos2电催化析氢材料，其在0.5m h2so4电解液中，在10ma/cm2电流密度下电催化氢气析出电位为316mv(vs rhe)(见图2)；
36.(4)三明治状ti3c2t
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的制备
37.将上述三明治状ti3c2t
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/mos2经研磨后放入瓷舟中，并置于管式炉的中间；然后，在管式炉的气流上端放置1g的次亚磷酸钠，然后以300ml/min的流量通入氮气，在700℃温度下进行热处理2h(升温速率为2℃/min)，即制得新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料。
38.所制得的ti3c2t
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电催化析氢材料在0.5m h2so4电解液中，在10 ma/cm2电流密度下电催化氢气析出电位为202mv(vs rhe)(见图2)。
39.实施例二：
40.本实施例一种新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
41.步骤(4)中的热处理温度为800℃。
42.所制得的ti3c2t
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电催化析氢材料在0.5m h2so4电解液中，在10 ma/cm2电流密度下电催化氢气析出电位为157mv(vs rhe)，在循环伏安测试2000 圈后，氢气析出电位仅衰减1mv(见图2)。
43.实施例三：
44.本实施例一种新型高活性稳定的ti3c2t
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电催化析氢材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
45.步骤(4)中的热处理温度为900℃。
46.所制得的ti3c2t
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电催化析氢材料在0.5m h2so4电解液中，在10 ma/cm2电流密度下电催化氢气析出电位为300mv(vs rhe)(见图2)。
47.本发明实施例制备的ti3c2t
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电催化析氢材料，如图1所示，在2d 层状ti3c2t
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mxene的层间和表面生长了超薄mos2‑
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纳米片，并形成了界面结合充分、结构稳定的三明治状异质结构；与ti3c2t
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mxene粉体、ti3c2t
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/mos2粉体相比，具有高活性，如图2所示，以实施例二制备的析氢材料为例，循环伏安测试 2000圈后，氢气析出电位仅衰减1mv，表明具有高稳定性。