一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂及其制备方法

1.本发明属于催化领域，特别涉及一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂及制备方法。


背景技术：

2.由于化石能源的过度使用，造成了严重的环境污染及能源短缺，这就导致了清洁能源以及可再生能源需求的不断增长，激发了人们对各种能源再生技术的研究热情，例如可充电金属－空气电池，可再生燃料电池和电化学水分解系统。在这些新能源技术中，电化学水分解被认为是一种有效且环境友好的生产高纯度氢气的途径。然而，由于过高的电解电势，氧气析出反应(oer)强烈限制了水分解的效率。贵金属基催化剂(如iro2，ruo2)均己显示出优异的oer性能，但其本身具有的高成本、稀缺性和较差的稳定性等特点，限制了它们的广泛应用。因此，为了替代这些成本高昂的贵金属基oer催化剂，低成本的功能性催化剂开始被广泛的合成。近年来，非贵金属基的钙钛矿氧化物因其经济，地球含量充沛以及环境友好等特性而成为oer催化剂家族中的重要组成部分。钙钛矿氧化物的通式为abo3型，其中a点位通常是稀土金属或碱土金属阳离子，b点位是过渡金属阳离子；钙钛矿拥有成本低且丰度高的优势，有利于实现表面电化学改造和转化，因此，基于钙钛矿结构开发高性能的oer催化剂具有重大意义。
3.通过系统地选择具有所需原子或离子半径的a位和b位金属阳离子，可以调整abo3钙钛矿的性质。部分替换或掺杂a、b和o位点中的任何一个，由于它们的相关变化，会大大提高它们在特定应用中的能力。在b位上含有co、ni和fe的钙钛矿作为oer和orr应用的电催化剂得到了深入研究。然而，钙钛矿的oer活性仍然有限，因此，在a位点掺杂改性以促进它们实际规模的应用具有深刻意义。目前已知导电性最好的金属就是ag，当ag离子进行a位部分掺杂会使催化剂反应位点增加，部分析出的银也会增加材料的导电性，进而提升其电化学性能。


技术实现要素：

4.针对钙钛矿过电位过高的问题，本发明提出一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂，其特征在于，所述钙钛矿催化剂的元素组成为sr
1-x
ag
x
co
0.75
fe
0.25
o3，x为摩尔百分比。
7.如上所述的一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将agno3、sr(no3)2、co(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o、一水合柠檬酸和去离子水在容器中充分搅拌溶解；
9.(2)将乙二胺四乙酸溶解于氨水中，添加到步骤(1)制备的溶液中，利用氨水调节
ph值；
10.(3)将步骤(2)的溶液利用水热法加热搅拌，直至获得紫色透明凝胶；
11.(4)将步骤(3)获得的样品依次进行第一高保温、研磨、第二高保温、研磨和第三高保温再研磨，最终获得粒度小于10μm的析氧钙钛矿催化剂。
12.进一步地，在所述的步骤(1)中，agno3用量为0.01～0.2g，sr(no3)2用量为0.05～0.6g，co(no3)2·
6h2o用量为0.1～0.5g，fe(no3)3·
9h2o用量为0.1～0.3g、一水合柠檬酸用量为0.7～2g、去离子水的用量为10～40ml。
13.优选的，在所述的步骤(1)中，agno3用量为0.02～0.06g，sr(no3)2用量为0.1～0.4g，co(no3)2·
6h2o用量为0.2～0.4g，fe(no3)3·
9h2o用量为0.15～0.25g、一水合柠檬酸用量为0.8～1.4g、去离子水的用量为20～30ml。乙二胺四乙酸用量为0.7～0.9g。
14.进一步地，在所述的步骤(2)中，乙二胺四乙酸用量为0.5～1.0g，氨水浓度为10～28％，用量为3～15ml。氨水调节ph值为9.2～9.8。
15.优选的，在所述的步骤(2)中，乙二胺四乙酸用量为0.7-0.9g。
16.进一步地，在所述的步骤(2)和(3)中，乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和金属阳离子摩尔量比为1:2:1。
17.进一步地，在所述的步骤(3)中，水浴加热温度为60～90℃，磁力转子转速为100～300rpm，时间为3～6h。
18.优选的，在所述的步骤(3)中，水浴加热保温的温度选为70～80℃。
19.优选的，在所述的步骤(3)中，水浴加热保温的时间为4～5h。
20.优选的，在所述的步骤(3)中，采用磁力转子搅拌，搅拌速率为100～200rpm。
21.进一步地，在所述的步骤(4)中，第一高保温为120～200℃,时间为24～36h；第二高保温的温度为300～450℃，时间为6～18h；第三高保温的温度为1000～1200℃，时间为2～12h，以上保温气氛均为空气中。
22.优选的，在所述的步骤(4)中，第一高保温的保温时长为24～36h。
23.优选的，在所述的步骤(4)中，第二高保温的温度选为350～400℃。
24.优选的，在所述的步骤(4)中，第二高保温的保温时长为8～12h。
25.优选的，在所述的步骤(4)中，第三高保温的温度选为1050～1100℃。
26.优选的，在所述的步骤(4)中，第三高保温的保温时长为6～12h。
27.将低过电位析氧钙钛矿催化剂通过电化学工作站，在三电极体系中，进行电化学析氧测试。
28.得到的结果表明适当温度煅烧后，a位ag掺杂改性后的srco
0.75
fe
0.25
o3钙钛矿具有优异的电催化活性和长时间的电化学稳定性具有一定的应用价值。
29.本发明技术关键点在于：
30.1、以agno3、sr(no3)2、co(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o、一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸为原料，通过控制各种元素的比例，克服了传统工艺采用氧化物或碳酸盐等为原料造成的成分控制精度差，工艺条件复杂，生产流程长等缺陷，解决了钙钛矿本身电化学催化析氧过电位高的问题，同时a位引入ag离子，大大提升了催化性能。
31.2、通过控制煅烧温度，采用分次煅烧、研磨的方式，防止了一次煅烧研磨可能带来的样品团聚，成分分布不均和某些元素析出等缺陷，确保析氧钙钛矿催化剂的质量。得到的
析氧钙钛矿催化剂在10ma/cm2的电流密度下进行电解水时，过电位仅277mv和同类型催化剂相比具有更好的电化学性能，在40小时稳定性测试后性能下降很小，同时在不同烧结时间下获得的催化剂依旧具有很好的性能。
32.本发明的优点及有益效果是：
33.1、本发明提出了制备方法简单性能突出的一种低过电位析氧钙钛矿催化剂的制备方法，通过溶胶凝胶法制备可得，解决了钙钛矿本身电化学催化析氧过电位高的问题，a位引入ag离子，大大提升了催化性能，且该方法具有制备简单、工艺重复性好、成本低廉、产品质量稳定等优点。
34.2、本发明提出了一种利用溶胶凝胶法制备一种低过电位析氧钙钛矿催化剂的制备方法，其通过高温煅烧制得，操作简单。在10ma/cm2的电流密度下进行电解水时，过电位仅277mv和同类型催化剂相比具有更好的电化学性能，在40小时稳定性测试后性能下降很小，具有商业应用的潜力。
35.3、本发明提出了一种制备a位银掺杂具有低过电位析氧钙钛矿催化剂的制备方法，将该复合材料用作析氧电催化剂，电化学析氧反应性能测试表明该结构催化性能较好，具有广阔应用前景。
附图说明
36.图1：本发明提出的一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备流程图；
37.图2：本发明实施例1中所得到的扫描电镜照片
38.图3：本发明实施例1中所得到的xrd图谱；
39.图4：本发明实施例1中在进行80小时稳定性测试所得到的i-t图谱；
40.图5：本发明实施例1中进行催化剂稳定性测试前后析氧反应的极化曲线。
41.图6：本发明实施例2中在进行40小时稳定性测试所得到的i-t图谱；
42.图7：本发明实施例2中进行催化剂稳定性测试前后析氧反应的极化曲线。
43.图8：本发明实施例3中催化剂测试析氧反应的极化曲线。
44.图9：本发明实施例4中催化剂测试析氧反应的极化曲线。
具体实施方式
45.下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
46.实施例1：
47.一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备：称取0.17g硝酸锶、0.22g六水合硝酸钴、0.10g九水合硝酸铁、0.03g硝酸银和5.87g一水合柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中。称取0.84g乙二胺四乙酸溶解于10ml氨水中，然后将得到的两种溶液混合，继续滴加氨水调节ph值为9～10再进行超声分散处理，即为前驱体溶液a。将0.2ascf前驱体溶液放入80℃水浴搅拌加热直到获得凝胶状前驱体b，将获得的凝胶状前驱体b转移至烘箱中，恒温180℃，保持24h,自然冷却到室温，获得黑色泡沫状前驱体c。将黑色泡沫状前驱体c研磨后，置于马弗炉内，恒温350℃，保持12h，获得黑色粉末状前驱体d。将黑色粉末状前驱体d充分研磨后，将粉末状前驱体转移至马弗炉内，恒温1050℃，保持12h，样品取出充分研磨后即
为低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂，记为0.2ascf-1050-12。所得到的析氧钙钛矿催化剂在10ma/cm2的电流密度下的过电位是282mv，80小时后性能仅下降20mv。
48.实施例2：
49.一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备：称取0.17g硝酸锶、0.22g六水合硝酸钴、0.10g九水合硝酸铁、0.03g硝酸银和5.87g一水合柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中。称取0.84g乙二胺四乙酸溶解于10ml氨水中，然后将得到的两种溶液混合，继续滴加氨水调节ph值为9～10再进行超声分散处理，即为前驱体溶液a。将0.2ascf前驱体溶液放入80℃水浴搅拌加热直到获得凝胶状前驱体b，将获得的凝胶状前驱体b转移至烘箱中，恒温180℃，保持24h,自然冷却到室温，获得黑色泡沫状前驱体c。将黑色泡沫状前驱体c研磨后，置于马弗炉内，恒温350℃，保持12h，获得黑色粉末状前驱体d。将黑色粉末状前驱体d充分研磨后，将粉末状前驱体转移至马弗炉内，恒温1050℃，保持6h，样品取出充分研磨后即为低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂，记为0.2ascf-1050-6。所得到的析氧钙钛矿催化剂在10ma/cm2的电流密度下的过电位是277mv，40小时后性能仅下降15mv。
50.实施例3：
51.一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备：称取0.19g硝酸锶、0.22g六水合硝酸钴、0.10g九水合硝酸铁、0.02g硝酸银和5.87g一水合柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中。称取0.84g乙二胺四乙酸溶解于5ml氨水中，然后将得到的两种溶液混合，继续滴加氨水调节ph值为9～10再进行超声分散处理，即为前驱体溶液a。将前驱体溶液放入80℃水浴搅拌加热直到获得凝胶状前驱体b，将获得的凝胶状前驱体b转移至烘箱中，恒温180℃，保持24h,自然冷却到室温，获得黑色泡沫状0.1ascf前驱体c。将黑色泡沫状前驱体c研磨后，置于马弗炉内，恒温350℃，保持12h，获得黑色粉末状前驱体d。将黑色粉末状前驱体d充分研磨后，将粉末状前驱体转移至马弗炉内，恒温1050℃，保持12h，样品取出充分研磨后即为低过电位析氧钙钛矿催化剂，记为0.1ascf-1050-12。所得到的析氧钙钛矿催化剂在10ma/cm2的电流密度下的过电位是306mv。
52.实施例4：
53.一种低过电位高稳定性的析氧钙钛矿催化剂的制备：称取0.17g硝酸锶、0.22g六水合硝酸钴、0.10g九水合硝酸铁、0.03g硝酸银和5.87g一水合柠檬酸均匀分散于20ml去离子水中。称取0.84g乙二胺四乙酸溶解于10ml氨水中，然后将得到的两种溶液混合，继续滴加氨水调节ph值为9～10再进行超声分散处理，即为0.2ascf前驱体溶液a。将0.2ascf前驱体溶液放入80℃水浴搅拌加热直到获得凝胶状前驱体b，将获得的凝胶状前驱体b转移至烘箱中，恒温180℃，保持24h，自然冷却到室温，获得黑色泡沫状0.2ascf前驱体c。将黑色泡沫状0.2ascf前驱体c研磨后，置于马弗炉内，恒温350℃，保持12h，获得黑色粉末状0.2ascf前驱体d。将0.2ascf黑色粉末状前驱体d充分研磨后，将粉末状前驱体转移至马弗炉内，恒温1150℃，保持2h，样品取出充分研磨后即为低过电位高效析氧钙钛矿催化剂，记为0.2ascf-1150-2。所得到的析氧钙钛矿催化剂在在10ma/cm2的电流密度下过电位是292mv。
54.表一为四种不同实施例的析氧钙钛矿催化剂的过电位和稳定性对比：
55.