一种富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂及其制备方法

1.本发明涉及二硫化三镍析氧催化剂技术领域，具体涉及一种新型富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.在寻找替代化石燃料能源的清洁能源的任务中，水电解制氢是可再生资源的关键核心技术之一。用于水分解的电化学电池的最大缺点是由于阳极所需的现有水氧化催化剂的高过电位。钌(ru)和铱(ir)基催化剂是最有效的析氧反应(oer)电催化剂，但它们稀缺、价格昂贵，而且这些贵金属基电催化剂的有限供应不足以用于工业水分解。因此，开发高活性、地球丰富、和耐用的析氧催化剂。
3.来源丰富、成本低、环境友好的过渡金属硫化物(如nis2、fes2/cos2、ni3s2、co
‑
mos2等)已被报道为有前景的oer电催化剂。最近，硫化镍，尤其是ni3s2相，因其高电导率和良好的电催化性能而成为有吸引力的电催化剂。例如，dong等人通过阳极氧化和蒸汽硫化策略合成的(003)面暴露的ni3s2纳米多孔薄膜，驱动电流密度为20ma cm
‑2，过电位为319mv。然而，最新电催化剂的性能仍然不能满足工业制造的需要。大量的活性位点可以进一步提高电催化剂的催化性能。对于具有更多活性位点的ni3s2催化剂来说，创造许多边缘和缺陷是一个很好的策略。此外，在调节对oer的电催化活性和稳定性时，还应考虑电极结构。粉末状电催化剂通常需要添加聚合物粘合剂(例如nafion)来制备最终电极。传统的铸造制备技术可能会破坏催化剂独特的微纳米结构，不可避免地减少暴露的活性位点并阻碍扩散电解质离子和氧气泡的释放。因此，直接在导电基底上原位合成富边缘的ni3s2电催化剂是实现高效电催化活性和析氧反应耐久性的可行方法。此外，析氧反应是一个具有四个连续质子耦合电子转移步骤的复杂反应，并且ni3s2在热力学上不如金属氧化物稳定。因此，找出真正的活性物质是一项重要的任务。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种富边缘活性位点的自支撑二硫化三镍析氧催化剂及其制备方法，无需额外搅料制样将催化剂附着于集流体，同时具有丰富活性位点，可保证电极在较大电流密度下(100ma cm
‑2)高效稳定服役。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一方面，提供一种富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将镍盐和nh4no3溶解在蒸馏水中，然后在搅拌状态下滴加氨水至形成均一溶液；
8.(2)将泡沫镍进行预处理，然后将预处理后的泡沫镍浸没于步骤(1)制备的均一溶液中，进行密闭反应，得到泡沫镍负载氢氧化镍前驱体；
9.(3)洗涤并干燥步骤(2)制备的泡沫镍负载氢氧化镍前驱体，然后进行煅烧，得到
nio/nf，即泡沫镍负载氧化镍；
10.(4)将na2s
·
9h2o溶于水中，加入步骤(3)制备的nio/nf，加热进行反应，将反应后的产物进行洗涤、干燥，得到ni3s2/nf，即富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂。
11.优选的，步骤(1)中，所述镍盐与nh4no3的摩尔比为2∶1；所述镍盐选自niso4·
6h2o、ni(no3)2、ni(ch3coo)2或nicl2；
12.优选的，氨水的滴加速度为1滴/s；均一溶液中所含氨水的浓度为10wt％。
13.优选的，步骤(2)中，所述预处理为：将泡沫镍依次用稀盐酸、丙酮和去离子水分别洗涤15～40min；所述稀盐酸的浓度为6m。
14.优选的，步骤(2)中，所述密闭反应的温度为90℃，时间为6～24h。
15.优选的，步骤(3)中，依次使用去离子水和和无水乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为60℃。
16.优选的，步骤(3)中，所述煅烧为：在空气气氛中以5℃min
‑1的升温速率在350℃下煅烧2h。
17.优选的，步骤(4)中，所述na2s
·
9h2o与镍盐的摩尔比大于1：1；na2s
·
9h2o溶于水后，浓度为1～10mm。
18.优选的，步骤(4)中，所述反应的温度为160℃，时间为8h；所述干燥的温度为60℃，时间为6～24h。
19.本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂。
20.本发明的第三方面，提供富边缘活性位点的二硫化三镍析氧催化剂在催化析氧反应中的应用。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明基于廉价的过渡金属镍盐，采用简便可重复的氨水络合沉积法和烧结法制备了富边缘活性位点的ni3s2/nf电极，用于催化析氧反应。
23.(2)本发明将二维ni3s2纳米片原位生长在三维导电泡沫镍基体上作为自支撑电极，可以避免使用高分子粘结剂，增强电极材料的导电性。3d开放的微纳米分级结构可以促进电解质离子扩散和氧气分子的释放，避免活性位点的失效，保障电极材料长时间高效工作。
24.(3)本发明制备的ni3s2/nf电极在电流密度为20、50和100ma
·
cm
‑2下各连续工作10h可以高效稳定进行，整个过程中电位仅增加1.5％，电极ni3s2/nf具有良好的长时间工作稳定性。说明通过优化材料结构，得到的ni3s2/nf电极具有碱性电催化析氧的工业应用潜力。
附图说明
25.图1为实施例3制备的ni3s2/nf电极的电子扫描图片。
26.图2为实施例3制备的ni3s2/nf的高分辨透射hrtem图。
27.图3为实施例3制备的ni3s2/nf在碱性环境中，100ma cm
‑2下的计时电位曲线。
28.图4为对比例制备的nio/nf的x射线衍射(xrd)图。
29.图5为对比例制备的nio/nf的扫描图片。
30.图6为实施例3制备的ni3s2/nf的xrd图。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.正如背景技术部分介绍的，已有的ni3s2相电催化剂，其性能仍然不能满足工业制造的需要，需要增加活性位点以进一步提高电催化剂的催化性能。
33.基于此，本发明的目的是提供一种富边缘活性位点的自支撑二硫化三镍析氧催化剂及其制备方法。本发明采用简单的两步法电解析氧设计了富边缘的泡沫镍负载ni3s2电极。具有丰富纳米孔的开放纳米结构ni3s2可以促进电解质的传质和氧分子的释放。此外，大量的活性边缘提供了更多的活性位点，进一步促进了ni3s2上的oer过程。此外，本发明还研究了10小时计时电位激发试验后的ni3s2电极。研究表明，本发明制备的ni3s2催化剂的真实组成为ni3s2‑
niooh异质结结构。作为预催化剂的ni3s2在碱性条件下表现出对oer的高电化学活性。此外，oer性能可以在100ma cm
‑2的高电流密度下保持稳定。
34.本发明制备的ni3s2催化剂中富边缘活性位的产生在于：将泡沫镍负载氢氧化镍前驱体置于马弗炉煅烧过程中，水分子的缺失使得所生成的氧化镍晶体间产生了多空缺陷，该缺陷集中于晶面边缘；在进一步硫化过程中缺陷得以保留，从而使得硫化物具有边缘活性位。
35.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
36.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
37.实施例1：
38.硝酸镍为镍源的二硫化三镍合成：
39.(1)ni(no3)2与nh4no3按摩尔比2∶1称取，并溶解在蒸馏水中，然后在搅拌状态下滴加氨水至形成均一溶液a；
40.(2)将泡沫镍进行预处理，依次用浓度为6m的稀盐酸、丙酮和去离子水分别洗涤15min。将预处理过的泡沫镍浸没于步骤(2)制备的均一溶液a中，将溶液连同预处理后的泡沫镍转移到带盖的培养皿中，在90℃下保持12小时，得到泡沫镍负载氢氧化镍前驱体。
41.(3)将步骤(2)制备的泡沫镍负载氢氧化镍前驱体依次使用去离子水和和无水乙醇进行洗涤；然后在烘箱中60℃下干燥5h。然后将其在空气气氛中以5℃min
‑1的升温速率，在马弗炉中，350℃下煅烧2h，得到泡沫镍负载氧化镍(nio/nf)。
42.(4)按na2s
·
9h2o与ni(no3)2的摩尔比为2：1，称取na2s
·
9h2o，将na2s
·
9h2o溶解在水中使浓度为5mm，然后将溶液和上述nio/nf转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜(体积为45ml)中，在160℃下加热8小时。反应完成后将产物取出，用去离子水洗涤，然后在烘箱中60℃下干燥6h，得到富边缘活性位的ni3s2/nf。
43.实施例2：
44.氯化镍为镍源的二硫化三镍合成：
45.(1)nicl2与nh4no3按摩尔比为2∶1称取，并溶解在蒸馏水中，然后在搅拌状态下滴加氨水至形成均一溶液a。
46.(2)将泡沫镍进行预处理，依次用浓度为6m的稀盐酸、丙酮和去离子水分别洗涤15min。将预处理过的泡沫镍浸没于步骤(2)制备的均一溶液a中，将溶液连同预处理后的泡沫镍转移到带盖的培养皿中，在90℃下保持12小时，得到泡沫镍负载氢氧化镍前驱体.
47.(3)将步骤(2)制备的泡沫镍负载氢氧化镍前驱体依次使用去离子水和和无水乙醇进行洗涤；然后在烘箱中60℃下干燥6h。然后将其在空气气氛中以5℃min
‑1的升温速率在马弗炉中350℃下煅烧2h，得到泡沫镍负载氧化镍(nio/nf)。
48.(4)按na2s
·
9h2o与nicl2的摩尔比称为2：1，称取na2s
·
9h2o，将na2s
·
9h2o溶解在水中使浓度为5mm，溶解在32ml h2o中，然后将溶液和上述nio/nf转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中(体积为45ml)，在160℃下加热8小时。反应完成后将产物取出，用去离子水洗涤，然后在烘箱中60℃下干燥6h，得到富边缘活性位的ni3s2/nf。
49.实施例3
50.(1)niso4·
6h2o和nh4no3按摩尔比为2∶1称取，并溶解在蒸馏水中，然后在搅拌状态下滴加氨水至形成均一溶液a。
51.(2)将泡沫镍进行预处理，依次用稀盐酸、丙酮和去离子水洗涤15分钟，然后将预处理过的泡沫镍浸没于上述溶液a中，将溶液连同预处理后的泡沫镍转移到带盖的培养皿中，在90℃下保持12小时，得到泡沫镍负载氢氧化镍前驱体。
52.(3)将泡沫镍负载氢氧化镍前驱体用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在烘箱中60℃下干燥5h，然后泡沫镍负载氢氧化镍前驱体在空气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率，在马弗炉中350℃下煅烧2h，得到泡沫镍负载氧化镍(nio/nf)。
53.(4)按na2s
·
9h2o与nicl2的摩尔比为2：1，称取na2s
·
9h2o，将na2s
·
9h2o溶解在水中使浓度为5mm，然后将溶液和上述nio/nf转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜(体积为45ml)中，在160℃下加热8小时。最后，取出产物ni3s2/nf，用去离子水冲洗数次，在烘箱中60℃干燥6小时。
54.图1为实施例3制备的ni3s2/nf电极的电子扫描图片，可以清晰看出电极为自支撑纳米片网络状结构。图2为实施例3制备的ni3s2/nf的高分辨透射hrtem图，从中可以看到纳米片晶格条纹边界处具有丰富的活性位点。
55.对比例
56.(1)niso4·
6h2o和nh4no3按摩尔比为2∶1称取，并溶解在蒸馏水中，然后在搅拌状态下滴加氨水至形成均一溶液a。
57.(2)将泡沫镍进行预处理，依次用稀盐酸、丙酮和去离子水洗涤15分钟，然后将预处理过的泡沫镍浸没于上述溶液a中，将溶液连同预处理后的泡沫镍转移到带盖的培养皿中，在90℃下保持12小时，得到泡沫镍负载氢氧化镍前驱体。
58.(3)将泡沫镍负载氢氧化镍前驱体用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在烘箱中60℃下干燥5h，然后泡沫镍负载氢氧化镍前驱体在空气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率，在马弗炉中350℃下煅烧2h，得到泡沫镍负载氧化镍(nio/nf)，即为催化剂。
59.从图4中可以看出催化剂nio/nf的纳米片交联结构较实施例3中的ni3s2/nf(图1)更加规整，表面更加光滑，没有ni3s2/nf那么粗糙，使得催化剂的活性位点较少，因此催化性
能比ni3s2/nf差。图5为nio/nf的xrd图，可以证明nio/nf的成功制备，图6为ni3s2/nf的xrd，证明ni3s2/nf的成功制备，从图5和图6两个催化剂的xrd衍射峰可以看出ni3s2/nf的衍射峰更强，且峰宽较窄，说明所得到的ni3s2的结晶度较高，可能有利于提高ni3s2/nf的本证活性。
60.应用例
61.新型富边缘活性位点的二硫化三镍催化剂电催化析氢应用：将实施例1～3制备的ni3s2/nf电极以及对比例制备的nio/nf电极，分别采用标准三电极体系，在1m koh碱性溶液中，对析氢反应过程亦具有催化效果。
62.实施例1～3制备的ni3s2/nf电极和对比例制备的nio/nf电极在碱性溶液中电催化析氢性能在电流密度为10ma cm
‑2时，三组电极的催化效果均能使过电位低于120mv；而对比例的电极nio/nf过电位低于220mv。
63.图3为实施例3制备的ni3s2/nf在碱性环境中，100ma cm
‑2下的计时电位曲线，从中可以看出具有良好的长时间工作稳定性。
64.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。