二氧化钛纳米管阵列膜及其制备方法、光电器件

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛纳米管阵列膜及其制备方法，以及一种光电器件。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)是一种非常重要的宽禁带半导体，在催化、传感、电池、生物等领域具有广阔的应用前景。二氧化钛的纳米结构非常多变，每种结构都有其独特的性质。在各种结构中，纳米管阵列膜结构，因其独特的定向排列结构、优异的电学和光学性能、以及无毒、成本低、化学稳定性好等特点，成为超级电容器、染料敏化太阳能电池等器件的理想电极材料。目前，二氧化钛纳米管阵列膜采用阳极氧化的方法直接生长在金属钛基底表面，这导致纳米管阵列膜与钛基底分离较为困难，分离过程中阵列膜中二氧化钛纳米管会发生卷曲变形甚至断裂，很难保证膜的均匀性和完整性。另外，在制备大尺寸二氧化钛纳米管阵列膜时，由于尺寸大，获得完整的纳米管阵列膜更为困难，进一步限制了大尺寸二氧化钛纳米管阵列膜的应用。而若直接将二氧化钛纳米管阵列膜和钛基底作为共同的应用基体，则会极大的降低材料性能，例如，在染料敏化太阳能电池方面，因为钛基底的存在，光线需要先经过对电极和电解液，降低了光电转化效率。
3.目前，为了获得较为完整的二氧化钛纳米管阵列膜，传统的分离方法有：退火晶化后分离、高温退火分离、长时间浸泡在水中等。其中，退火晶化后分离和高温退火分离的处理过程需要退火晶化，退火晶化过程中无定型的二氧化钛纳米管阵列膜会发生相变，破坏二氧化钛纳米管阵列膜的结构。长时间用水浸泡的方法，耗时长，不利于大规模生产。另外，现有技术也无法获得尺寸大且完整的二氧化钛纳米管阵列膜。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种二氧化钛纳米管阵列膜及其制备方法，以及一种光电器件，旨在一定程度上解决现有方法难以制备大尺寸且完整的二氧化钛纳米管阵列膜的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法包括以下步骤：
7.将不导电溶剂、含氟化合物与水混合，制得电解液；
8.以钛金属片为工作电极，与对电极和所述电解液构建电解体系，进行第一次电解处理，去除所述工作电极表面生长的二氧化钛阵列，得到表面处理的工作电极；
9.将所述表面处理的工作电极组装到电解体系中，进行第二次电解处理，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列膜的复合工作电极；
10.将所述复合工作电极组装到电解体系中，进行第三次电解处理，在所述复合工作电极的钛金属片与二氧化钛纳米管阵列膜之间形成二氧化钛层，得到三层复合工作电极；所述二氧化钛层的稳定性低于所述二氧化钛纳米管阵列膜；
11.分解所述二氧化钛层，使所述二氧化钛纳米管阵列膜与所述钛金属片分离，得到二氧化钛纳米管阵列膜。
12.进一步地，所述不导电溶剂包括乙二醇、丙三醇中的至少一种。
13.进一步地，所述含氟化合物包括氟化铵、hf中的至少一种。
14.进一步地，所述电解液中，所述不导电溶剂、所述含氟化合物和水的质量比为100：(0.1～2)：(0～3)。
15.进一步地，所述第一次电解处理的条件包括：在电压为20～80v的条件下电解1～3小时。
16.进一步地，去除所述工作电极表面生长的二氧化钛阵列的步骤包括：将所述第一次电解处理后的工作电极置于水中，通过超声处理去除所述所述工作电极表面生长的二氧化钛阵列。
17.进一步地，所述第二次电解处理的条件包括：在电压为40～100v的条件下电解2～24小时。
18.进一步地，所述第三次电解处理的条件包括：在电压为8～20v的条件下电解1～3小时。
19.进一步地，分解所述二氧化钛层的步骤包括：将所述三层复合工作电极置于质量分数为0.1～20％的双氧水溶液中，浸泡至所述二氧化钛纳米管阵列膜从所述三层复合工作电极表面分离，
20.进一步地，所述第二次电解处理后，还包括除杂处理和退火处理。
21.进一步地，所述除杂处理的步骤包括：将所述第二次电解处理后的工作电极置于乙醇溶液中进行超声处理，去除杂质。
22.进一步地，所述退火处理的条件包括：以5～10℃/min的速率升温至200～400℃后，保温1～2小时。
23.进一步地，所述对电极选自钛金属片、铂金属片、碳对电极中的至少一种。
24.进一步地，构建所述电解体系的步骤包括：对所述钛金属片的一表面进行绝缘处理，将所述钛金属片未进行绝缘处理的表面面向对电极设置，所述钛金属片与所述对电极分别与电源连接，添加所述电解液。
25.进一步地，得到所述二氧化钛纳米管阵列膜后，还包括步骤：对所述二氧化钛纳米管阵列膜进行热处理，得到不同相组成的二氧化钛纳米管阵列膜。
26.第二方面，本技术提供一种二氧化钛纳米管阵列膜，所述二氧化钛纳米管阵列膜由上述的方法制得。
27.进一步地，所述二氧化钛纳米管阵列膜中，二氧化钛纳米管的管径80～120nm。
28.进一步地，所述二氧化钛纳米管阵列膜的尺寸为(2～10)cm
×
(2～10)cm。
29.第三方面，本技术提供一种光电器件，所述光电器件的电极中包括上述方法制备的二氧化钛纳米管阵列膜，或者包含有上述的二氧化钛纳米管阵列膜。
30.本技术第一方面提供的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，通过三次电解处理，有效提高了工作电极表面二氧化钛纳米管阵列膜的生长效率，不但生长的阵列膜膜层平整，纳米管分布均匀性好，取向度高，管径均一度高；而且可制备任意尺寸的二氧化钛纳米管阵列膜，实现大尺寸阵列膜的制备。另外，通过第三次电解处理形成的稳定性差的二氧化
钛层，提高了二氧化钛纳米管阵列膜与钛金属片电极基底的分离效率，有利于将工作电极表面生长的二氧化钛纳米管阵列膜完整的分离，得到完整且大尺寸的二氧化钛纳米管阵列膜，该二氧化钛纳米管阵列膜为无定型结构，应用灵活方便。
31.本技术第二方面提供的二氧化钛纳米管阵列膜，由上述方法制得，二氧化钛纳米管阵列膜，膜层平整，纳米管分布均匀，取向度高，管径均一度高，且二氧化钛纳米管阵列膜尺寸大，结构稳定性好，完整度高，缺陷少。具有优异的光电性能和应用价值。
32.本技术第三方面提供的光电器件，由于电极中采用了上述二氧化钛纳米管阵列膜，该阵列膜尺寸大，结构稳定性好，完整度高，缺陷少。因而提高了光电器件的稳定性，以及光电性能。
附图说明
33.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1是本技术实施例提供的二氧化钛纳米管阵列膜制备方法的流程示意图；
35.图2是本技术实施例1提供的二氧化钛纳米管阵列膜的宏观形貌图；
36.图3是本技术实施例1～3提供的二氧化钛纳米管阵列膜的扫描电镜图；
37.图4是本技术实施例1提供的二氧化钛纳米管阵列膜的xrd图。
具体实施方式
38.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
39.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
40.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
41.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
42.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
43.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组
分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
44.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
45.如附图1所示，本技术实施例第一方面提供一种二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，包括以下步骤：
46.s10.将不导电溶剂、含氟化合物与水混合，制得电解液；
47.s20.以钛金属片为工作电极，与对电极和电解液构建电解体系，进行第一次电解处理，去除工作电极表面生长的二氧化钛阵列，得到表面处理的工作电极；
48.s30.将表面处理的工作电极组装到电解体系中，进行第二次电解处理，退火得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列膜的复合工作电极；
49.s40.将复合工作电极组装到电解体系中，进行第三次电解处理，在复合工作电极的钛片与二氧化钛纳米管阵列膜之间形成二氧化钛层，得到三层复合工作电极；二氧化钛层的稳定性低于二氧化钛纳米管阵列膜；
50.s50.分解二氧化钛层，使二氧化钛纳米管阵列膜与钛金属片分离，得到二氧化钛纳米管阵列膜。
51.本技术实施例第一方面提供的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，以钛金属片作为工作电极，构建电极体系后，添加包含不导电溶剂、含氟化合物与水的电解液，构建电解体系，通过第一次电解处理，去除工作电极钛金属片表面生长的二氧化钛阵列，提高钛金属片表面的平整度和电解液相容性。然后进行第二次电解处理，在表面处理后的工作电极表面形成二氧化钛纳米管阵列膜，提高了二氧化钛纳米管阵列的生长效率和阵列膜层的均匀性。再对复合电极进行第三次电解处理，在复合工作电极的钛金属片与二氧化钛纳米管阵列膜之间形成二氧化钛层，该层中二氧化钛纳米管形貌稳定性差，取向度低，分布均匀性差，二氧化钛材料之间结合不紧密，稳定性远低于二氧化钛纳米管阵列膜。因而二氧化钛层容易分解、瓦解，从而使二氧化钛纳米阵列膜与钛金属片工作电极分离，得到完整的二氧化钛纳米管阵列膜。本技术实施例二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，通过三次电解处理，有效提高了工作电极表面二氧化钛纳米管阵列膜的生长效率，不但生长的阵列膜膜层平整，纳米管分布均匀性好，取向度高，管径均一度高；而且可制备任意尺寸的二氧化钛纳米管阵列膜，实现大尺寸阵列膜的制备。另外，通过第三次电解处理形成的稳定性差的二氧化钛层，提高了二氧化钛纳米管阵列膜与钛金属片电极基底的分离效率，有利于将工作电极表面生长的二氧化钛纳米管阵列膜完整的分离，得到完整且大尺寸的二氧化钛纳米管阵列膜，该二氧化钛纳米管阵列膜为无定型结构，应用灵活方便。
52.在一些实施例中，上述步骤s10中，电解液中不导电溶剂包括乙二醇、丙三醇中的至少一种；这些有机溶剂均不导电，且对电解质有较好的溶解性能。进一步地，不导电溶剂优选乙二醇，有更合适的粘度，有利于提高电解过程中二氧化钛纳米管的形成效率。
53.在一些实施例中，电解液中电解质选择能与钛金属片发生反应的含氟化合物。在一些实施例中，含氟化合物包括氟化铵、hf中的至少一种；这些含氟化合物均可腐蚀钛金属
片表面的氧化物阻挡层，在钛金属片表面形成小孔，并与ti
4+
络合，当腐蚀作用和络合作用达到平衡时，实现二氧化钛纳米管的稳定生长。在一些优选实施例中，含氟化合物优选氟化铵，氟化铵对钛金属片有更好的腐蚀和络合平衡作用，更有利于二氧化钛纳米管的稳定生长。
54.在一些实施例中，电解液中，不导电溶剂、含氟化合物和水的质量比为100：(0.1～2)：(0～3)，电解液中各组分的该配比，使得二氧化钛纳米管有较佳的生长效率，若电解质含氟化合物添加量过高，则会导致电解液的导电性能过高，容易导致电解液温度失控，电解液反应过程加快，钛金属片会完全腐蚀，钛金属片工作电极上难以形成二氧化钛纳米管阵列膜。若电解质含氟化合物添加量过低，则电解液导电性会降低，阳极工作电极表面难以发生氧化反应，同样难以在钛金属片表面形成二氧化钛纳米管阵列膜。在一些实施例中，电解液中，不导电溶剂、含氟化合物和水的质量比包括但不限于100：(0.1～2)：(0～3)、100：(0.1～1.5)：(0.1～3)、100：(0.3～1.5)：(0.5～2)、100：(0.3～1)：(0.5～1.5)、100：(0.3～0.6)：(0.8～1.2)、100：(0.3～0.5)：(0.9～1.2)、100：(0.4～0.5)：(1～1.2)、100：(0.4～0.5)：(1～1.1)等。进一步优选地，电解液中，不导电溶剂、含氟化合物和水的质量比为100：(0.3～0.6)：(0.8～1.2)。
55.在一些实施例中，上述步骤s20中，以钛金属片为工作电极，与对电极和电解液构建电解体系，该电解体系为两电极体系；两电极体系能够为后续电解处理提供较高的阳极氧化电压，有利于工作电极表面发生氧化反应形成二氧化钛纳米管阵列膜。
56.在一些实施例中，电解体系中工作电极选自钛金属片，为二氧化钛纳米管的形成提供钛源；对电极选自钛金属片、铂金属片、碳对电极中的至少一种；这些对电极不与电解液发生反应，同时导电性好。在阳极氧化过程中，这些对电极均能与钛金属片组成电回路，为电解反应提供电场，在工作电极表面发生氧化反应形成二氧化钛纳米管阵列膜。在一些具体实施例中，电解体系包括工作电极和对电极，对电极和工作电极选自钛金属片，
57.在一些实施例中，构建电解体系的步骤包括：对钛金属片的一表面进行绝缘处理，将钛金属片未进行绝缘处理的表面面向对电极设置，钛金属片与对电极分别与电源连接，添加电解液。通过工作电极、对电极、电解液和电源形成电回路。在电极系统中，工作电极钛金属片面向对电极的表面反应沉积速率及效果均会优于背向对电极的表面，通过对钛金属片背向对电极的表面进行绝缘处理，提高二氧化钛纳米管阵列膜在钛金属片面向对电极表面的生长效率和稳定性。
58.在一些实施例中，构建电解体系前，包括对电极片进行清洗的步骤，去除电极片表面的杂质。在一些具体实施例中，对裁好的电极片进行超声清洗，首先在丙酮等溶剂中超声清洗10～20分钟，然后在浓度为1％～10％的盐酸中超声清洗10～20分钟，最后在乙醇中超声清洗10～20分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
59.在一些实施例中，经过清洗后的钛金属片等电极片虽然表面看上去比较光亮整洁，但是表面仍存在杂质，且表面凹凸不平，平整度不佳；并且暴露在空气中的金属极片与氧气发生反应，形成氧化钛阻挡层，影响极片表面二氧化钛纳米管阵列的生长质量及效率。在一些实施例中，以钛金属片为工作电极，与对电极和电解液构建电解体系后，进行第一次电解处理，其中，第一次电解处理的条件包括：在电压为20～80v的条件下电解1～3小时，在该条件下可在工作电极表面形成二氧化钛纳米管阵列。若电压太高或太低，都不利于在工
作电极表面形成二氧化钛纳米管阵列。1～3小时的电解时间充分确保了生长的二氧化钛纳米管阵列对工作电极表面的处理效果。本技术实施例通过第一电解处理，在工作电极表面形成二氧化钛纳米管阵列，管径、管壁等均匀性差，阵列取向性差，纳米管分布不均匀，阵列膜层平整度和均匀性都较差。此时若直接分离二氧化钛纳米管阵列膜，则无法得到膜层完整且尺寸大的二氧化钛纳米管阵列膜。本技术实施例去除工作电极表面生长的二氧化钛阵列，通过第一次电解处理中生长的二氧化钛纳米管阵列对工作电极表面的氧化处理，既提高了钛金属片表面的平整度，从而提高再次二氧化钛纳米管阵列生长的均匀性；又提高了电解液在钛金属片表面的浸润效果，使工作电极表面更有利于发生阳极氧化反应，提高二氧化钛纳米管阵列的稳定生长。在一些实施例中，第一次电解处理的电压可以是20～30v、30～40v、40～50v、50～60v、60～70v、70～80v等，电解时间可以是1～2小时、2～3小时等。
60.在一些实施例中，去除工作电极表面生长的二氧化钛阵列的步骤包括：将第一次电解处理后的工作电极置于水中，通过超声处理去除工作电极表面生长的二氧化钛阵列。由于经第一电解处理在工作电极表面形成二氧化钛纳米管阵列，阵列不规整，管径不均匀，纳米管会有破碎，阵列取向性差，稳定性差，在水中超声处理便可瓦解工作电极表面形成的二氧化钛纳米管阵列，得到表面处理后的工作电极，即表面处理的钛金属片。
61.在一些实施例中，上述步骤s30中，将表面处理的工作电极组装到电解体系中，进行第二次电解处理，其中，电解体系可以是第一次电解处理之后的电解体系，即将表面处理的工作电极与第一电解处理后的对电极、电解液组装成电解体系，进行第二次电解处理。电解体系也可以是重新组装的，即将表面处理的工作电极与新的对电极和电解液构建电解系统，进行第二次电解处理。
62.在一些实施例中，第二次电解处理的条件包括：在电压为40～100v的条件下电解2～24小时，在该条件下二氧化钛纳米管阵列在工作电极表面均匀且稳定性的生长。若电压过高，则会使得钛金属片腐蚀过程加快，离子在电场中迁移速度加快，阵列膜来不及形成，无法得到二氧化钛纳米管阵列膜。若电压过低，则无法提供足够的电场，阵列膜也无法形成。2～24小时的电解时间，充分确保了工作电极表面的氧化时间，确保了二氧化钛纳米管阵列阵列膜的厚度，同时使得二氧化钛纳米管管壁和直径更均匀。若电解时间过短，则氧化时间短，阵列膜薄，纳米管阵列均匀性降低。在一些实施例中，第二次电解处理的电压可以是40～50v、50～60v、60～70v、70～80v、80～90v、90～100v等，电解时间可以是2～4小时、4～8小时、8～10小时、10～15小时、15～20小时、20～24小时等。
63.在一些实施例中，第二次电解处理后，还包括除杂处理和退火处理。本技术实施例第二次电解处理后，退火处理和除杂处理的顺序不做具体限定，既可以先进行除杂处理再进行退火处理，也可以先进行退火处理再进行除杂处理。
64.在一些实施例中，除杂处理的步骤包括：将第二次电解处理后的工作电极置于乙醇溶液中进行超声处理，去除二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质；且该除杂处理条件不会破坏二氧化钛纳米管阵列膜的结构。在一些具体实施例中，将第二次电解处理后的工作电极置于乙醇溶液中，超声处理5～20分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，然后用乙醇冲洗，放入烘箱中干燥。
65.在一些实施例中，退火处理的条件包括：以5～10℃/min的速率升温至200～400℃后，保温1～2小时。其步骤可以是：以5～10℃/min的速率升温至200～400℃后，对第二次电
解处理后的工作电极，保温1～2小时。通过退火处理消除二氧化钛纳米管阵列膜的内应力并稳定膜层中阵列结构，降低阵列膜的卷曲和脆性，使阵列膜不容易断裂，有利于得到大尺寸的阵列膜。同时可以干燥阵列膜。若退火温度过高，会导致二氧化钛纳米管阵列膜发生相的转变，使无定型二氧化钛向锐钛矿相二氧化钛转变，降低二氧化钛纳米管阵列膜的应用灵活性。若温度过低，则难以消除二氧化钛纳米管阵列膜的内应力，对阵列结构的稳定性提升效果不佳。在一些实施例中，退火处理的升温速率可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min等，保温温度可以是200℃～300℃、300℃～400℃等，保温时间可以是1小时、1.5小时、2小时等。
66.在一些实施例中，上述步骤s40中，将复合工作电极组装到电解体系中，进行第三次电解处理，其中，电解体系可以是第一次或第二次电解处理之后的电解体系，即将表面处理的工作电极与第一或第二电解处理后的对电极、电解液组装成电解体系，进行第三次电解处理。电解体系也可以是重新组装的，即将表面处理的工作电极与新的对电极和电解液构建电解系统，进行第二次电解处理。
67.在一些实施例中，第三次电解处理的条件包括：在电压为8～20v的条件下电解1～3小时；在该电解条件下，离子迁移速度慢，ti
4+
消耗o
2-和f-后，o
2-和f-得不到补充；同时，电压低，电场弱。因而无法形成像高电压条件下那种紧密的二氧化钛纳米管阵列层，而是在复合工作电极的钛片与二氧化钛纳米管阵列膜之间形成稳定性低于二氧化钛纳米管阵列膜的二氧化钛层，有利于将二氧化钛纳米管阵列膜和钛金属片的工作电极基底进行分离，降低分离过程阵列膜破碎的风险，提高阵列膜的完整性，有利于得到大尺寸且完整的二氧化钛纳米管阵列膜。若电压过高，或者电解时间过长，则会提高二氧化钛层的稳定性，从而增加了二氧化钛纳米管阵列膜从工作电极表面分离的难度；若电压过低，或者电解时间过短，则不利于在复合工作电极的钛片与二氧化钛纳米管阵列膜之间形成二氧化钛层，同样不利于分离二氧化钛纳米管阵列膜。在一些实施例中，第一次电解处理的电压可以是8～9v、9～11v、10～12v、12～15v、15～20v等，电解时间可以是1～2小时、2～3小时等。
68.在一些实施例中，上述步骤s50中，分解二氧化钛层的步骤包括：将三层复合工作电极置于质量分数为0.1～20％的双氧水溶液中，浸泡至氧化钛纳米管阵列膜从钛金属片工作电极表面分离。在一些实施例中，浸泡时间为1～10分钟。通过将三层复合工作电极浸泡到质量分数为0.1～20％的双氧水溶液中，由于二氧化钛层的稳定性远低于二氧化钛纳米管阵列膜，在溶液中会快速瓦解，从而使二氧化钛纳米管阵列膜从三层复合工作电极表面分离，得到二氧化钛纳米管阵列膜。双氧水的浓度及反应时间，同时确保了二氧化钛层的分解速率，及对二氧化钛纳米管阵列膜的稳定性。若浓度过高，或者分解时间过长，会影响二氧化钛纳米管阵列膜的结构；若浓度过低，或者分解时间过短，则不利于分离二氧化钛纳米管阵列膜。在一些实施例中，双氧水溶液的质量分数可以是0.1～20％、1～20％、2～20％、3～19％、4～18％、5～15％、6～12％、8～10％、5～20％等，进一步优选5～20％。
69.在一些实施例中，得到二氧化钛纳米管阵列膜后，还包括步骤：对二氧化钛纳米管阵列膜进行热处理，得到不同相组成的二氧化钛纳米管阵列膜。通过对二氧化钛纳米管阵列膜进行热处理，可得到不同相组成的二氧化钛纳米管阵列膜，提高二氧化钛纳米管阵列膜的应用性能。在一些实施例中，对二氧化钛纳米管阵列膜在200～300℃之间进行热处理约2小时，发生无定型二氧化钛向锐钛矿相二氧化钛的转变；在300～600℃之间进行热处理
约2小时，无定型二氧化钛基本转化为锐钛矿相；在600～700℃之间进行热处理约2小时，发生锐钛矿相向金红石相二氧化钛的转变；在900℃以上进行热处理约2小时，完全转变为金红石相二氧化钛。
70.本技术实施例第二方面提供一种二氧化钛纳米管阵列膜，该二氧化钛纳米管阵列膜由上述的方法制得。
71.本技术实施例第二方面提供的二氧化钛纳米管阵列膜，由上述方法制得，二氧化钛纳米管阵列膜，膜层平整，纳米管分布均匀，取向度高，管径均一度高，且二氧化钛纳米管阵列膜尺寸大，结构稳定性好，完整度高，缺陷少。具有优异的光电性能和应用价值。
72.在一些实施例中，当二氧化钛纳米管阵列膜制备过程未进行热处理时，得到的二氧化钛纳米管阵列膜为无定型结构，可以根据实际应用需求通过热处理调整不同相的含量比例，得到不同相的二氧化钛纳米管阵列膜，进一步提高其应用灵活性。
73.在一些实施例中，二氧化钛纳米管阵列膜中，二氧化钛纳米管的管径80～120nm；管径小且均匀性好。
74.在一些实施例中，二氧化钛纳米管阵列膜的尺寸为(2～10)cm
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(2～10)cm，可获得大尺寸二氧化钛纳米管阵列膜，且膜层结构稳定，完整度好，提高其应用灵活性。
75.本技术实施例第三方面提供一种光电器件，光电器件的电极中包括上述方法制备的二氧化钛纳米管阵列膜，或者包含有上述的二氧化钛纳米管阵列膜。
76.本技术实施例第三方面提供的光电器件，由于电极中采用了上述二氧化钛纳米管阵列膜，该阵列膜尺寸大，结构稳定性好，完整度高，缺陷少。因而提高了光电器件的稳定性，以及光电性能。
77.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例二氧化钛纳米管阵列膜及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
78.实施例1
79.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
80.①
将钛片裁成3cm
×
3cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗10分钟，然后在10％的盐酸中超声清洗10分钟，最后在乙醇中超声清洗10分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
81.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
82.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.1％的nh4f，加入溶剂体积2％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
83.③
一次氧化：将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入60v电压，进行氧化2小时，一次氧化后，将钛片浸入去离子水中超声，将钛片上形成的纳米管阵列膜去除，处理后的钛片用乙醇清洗，放入60℃烘箱中干燥。
84.④
二次氧化：将一次氧化处理后的钛片再次与之前的对电极和电解液组成电解池，通入60v电压，氧化12h，氧化结束后，将钛片转移到乙醇溶液中，超声处理10分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，然后用乙醇冲洗，放入烘箱中干燥。
85.⑤
退火：对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至200℃后保温2小时，然后自然降温。
86.⑥
三次氧化：将退火处理后的钛片与步骤
④
反应后对电极和电解液组成电解池，通入12v电压，氧化2小时，结束后用乙醇冲洗；然后，钛片竖直浸入10％双氧水中，浸泡至纳米管阵列膜与钛基底分离，用乙醇冲洗，自然干燥，得到完整的二氧化钛纳米管阵列膜。
87.实施例2
88.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
89.①
将钛片裁成5cm
×
5cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗20分钟，然后在5％的盐酸中超声清洗20分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
90.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
91.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.5％的nh4f，加入溶剂体积1％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
92.③
一次氧化：将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入80v电压，进行氧化1小时，一次氧化后，将钛片浸入去离子水中超声，将钛片上形成的纳米管阵列膜去除，处理后的钛片用乙醇清洗，放入60℃烘箱中干燥。
93.④
二次氧化：将一次氧化处理后的钛片再次与之前的对电极和电解液组成电解池，通入80v电压，氧化2h，氧化结束后，将钛片转移到乙醇溶液中，超声处理20分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，然后用乙醇冲洗，放入烘箱中干燥。
94.⑤
退火：对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至300℃后保温1小时，然后自然降温。
95.⑥
三次氧化：将退火处理后的钛片与步骤
④
反应后对电极和电解液组成电解池，通入15v电压，氧化1小时，结束后用乙醇冲洗；然后，钛片竖直浸入20％双氧水中，浸泡至纳米管阵列膜与钛基底分离后用乙醇冲洗，自然干燥，得到完整的二氧化钛纳米管阵列膜。
96.实施例3
97.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
98.①
将钛片裁成6cm
×
6cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗20分钟，然后在5％的盐酸中超声清洗20分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
99.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
100.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.1％的nh4f，加入溶剂体积2％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
101.③
一次氧化：将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入40v电压，进行氧化3小时，一次氧化后，将钛片浸入去离子水中超声，将钛片上形成的纳米管阵列膜去除，处理后的钛片用乙醇清洗，放入烘箱中干燥。
102.④
二次氧化：将一次氧化处理后的钛片再次与之前的对电极和电解液组成电解池，通入40v电压，氧化24h，氧化结束后，将钛片转移到乙醇溶液中，超声处理5分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，然后用乙醇冲洗，放入烘箱中干燥。
103.⑤
退火：对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至400℃后保温1小时，然后自然降温。
104.⑥
三次氧化：将退火处理后的钛片与步骤
④
反应后对电极和电解液组成电解池，通入8v电压，氧化2小时，结束后用乙醇冲洗；然后，钛片竖直浸入5％双氧水中，浸泡至纳米管阵列膜与钛基底分离后用乙醇冲洗，自然干燥，得到完整的二氧化钛纳米管阵列膜。
105.对比例1
106.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
107.①
将钛片裁成3cm
×
3cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗10分钟，然后在10％的盐酸中超声清洗10分钟，最后在乙醇中超声清洗10分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
108.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
109.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.3％的nh4f，加入溶剂体积1％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
110.③
将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入60v电压，进行氧化12小时，结束后用乙醇冲洗；对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然降温，然后，钛片竖直浸入5％双氧水中，难以将二氧化钛纳米管阵列膜完整的分离下来，阵列膜被破坏。
111.对比例2
112.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
113.①
将钛片裁成3cm
×
3cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗10分钟，然后在10％的盐酸中超声清洗10分钟，最后在乙醇中超声清洗10分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
114.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
115.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.3％的nh4f，加入溶剂体积1.5％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
116.③
一次氧化：将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入60v电压，进行氧化2小时，一次氧化后，将钛片浸入去离子水中超声，将钛片上形成的纳米管阵列膜去除，处理后的钛片用乙醇清洗，放入烘箱中干燥。
117.④
二次氧化：将一次氧化处理后的钛片再次与之前的对电极和电解液组成电解池，通入60v电压，氧化12h，氧化结束后，将钛片转移到乙醇溶液中，超声处理10分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，用乙醇冲洗；对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然降温，然后，钛片
竖直浸入20％双氧水中，难以将二氧化钛纳米管阵列膜完整的分离下来，阵列膜被破坏。
118.对比例3
119.一种二氧化钛纳米管阵列膜，其制备包括步骤，
120.①
将钛片裁成3cm
×
3cm的尺寸。对裁好的钛片进行超声清洗，首先在丙酮中超声清洗10分钟，然后在10％的盐酸中超声清洗10分钟，最后在乙醇中超声清洗10分钟，超声清洗后放置于60℃烘箱中干燥。
121.②
阳极氧化前的准备：阳极氧化采用两电极体系进行，对电极使用与阳极相同的钛金属片，并且阳极上的钛金属片背部贴绝缘胶带。
122.配制电解液：使用乙二醇作为溶剂，溶质氟化铵(nh4f)和去离子水，加入溶剂质量0.3％的nh4f，加入溶剂体积2％的去离子水，配制顺序为向nh4f加入去离子水，nh4f全部溶解后加入乙二醇，搅拌均匀，得到电解液。
123.③
一次氧化：将钛片、对电极与电解液组成电解池，通入60v电压，进行氧化12小时，氧化结束后，将钛片转移到乙醇溶液中，超声处理10分钟，去除无定型二氧化钛纳米管阵列膜表面的杂质，然后用乙醇冲洗，放入烘箱中干燥。
124.④
退火：对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至200℃后保温2小时，然后自然降温。
125.⑤
二次氧化：将退火处理后的钛片与步骤
③
反应后对电极和电解液组成电解池，通入12v电压，氧化2小时，结束后用乙醇冲洗；对二次氧化处理后的钛片进行退火处理，退火条件为以升温速率5℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然降温，然后，钛片竖直浸入20％双氧水中，难以将二氧化钛纳米管阵列膜完整的分离下来，阵列膜被破坏。
126.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例和对比例制备的二氧化钛纳米管阵列膜进行了如下性能测试：
127.1、对实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列膜的宏观形貌进行了观测，如附图2宏观形貌图所示，本技术实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列膜尺寸为3cm
×
3cm，实现大尺寸二氧化钛纳米管阵列膜的制备。并且，从图2可见，二氧化钛纳米管阵列膜，膜层完整，没有明显缺陷，说明二氧化钛纳米管阵列膜完整的从钛片基底上分离下来，分离过程没有破坏二氧化钛纳米阵列膜。
128.2、对实施例1～3制备的二氧化钛纳米管阵列膜通过扫描电镜观测了微观形貌，如附图3所示，其中，图(a)为实施例1制备的二氧化钛纳米阵列膜，图(b)为实施例2制备的二氧化钛纳米阵列膜，图(c)为实施例3制备的二氧化钛纳米阵列膜。由附图3二氧化钛纳米阵列膜的微观电镜图可见，本技术实施例1～3制备的二氧化钛纳米管阵列膜中二氧化钛纳米管阵列呈无定形排布，纳米管分布均匀，孔径尺寸大小均一度高，孔径为100～110nm。
129.3、对实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列膜进行了xrd测试，xrd图谱如附图4所示，其中测试线a为无定型二氧化钛纳米管阵列膜，没有任何衍射峰；测试线b为未在钛基底上分离的二氧化钛纳米管阵列膜的xrd图谱，显示只有钛的峰，没有其他的峰，说明钛片表面形成的二氧化钛纳米管阵列膜为无定型结构。
130.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。