一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及的是电化学催化的技术领域，具体涉及非对称配位单原子催化剂的制备方法以及在电催化反应中的应用。


背景技术：

2.单原子催化剂(sacs)作为一类新型非均相催化剂，是指将单个原子均匀分布于载体之上所形成的催化剂。[nat.chem.2011,3,601]作为金属与载体强相互作用的极端特例，sacs的载体能够最大程度地调控金属原子的电子结构，从而影响反应中间体在活性中心的吸附行为，进而实现反应物的有效活化及定向转化。[angew.chem.int.ed.2021,60,21979；adv.mater.2020,32,2002430]
[0003]
碳材料，如石墨烯、多孔碳，因其电导率高、化学稳定性好、结构可控性强等优点，已被广泛用于载体制备单原子催化剂。[adv.sci.2020,7,1902126；acs sustainable chem.eng.2021,9,7687]然而，由于c原子缺乏孤对电子，与金属原子的结合能低，常导致金属原子的团聚。
[0004]
为了提高碳负载单原子催化剂的稳定性，首先需要在碳骨架上建立锚定位点，最常见的锚定位点为n原子。与c原子相比，n原子含有额外的孤对电子，可形成稳定的金属-氮配位键。目前报道的碳负载单金属原子催化剂的活性中心，主要为碳基平面上的四个n原子配位一个金属原子(m)所形成的m-n4活性位，例如fe-n4、co-n4、ni-n4和cu-n4等。这些活性中心显著提高了碳载单金属原子催化剂的电化学活化小分子性能。[angew.chem.int.ed.2021,60,1022；acs sustainable chem.eng.2020,8,14030]。
[0005]
然而，典型的m-n4结构中，因n的电负性较大导致碳基体具有高度离域的π带体系，增大了m-n4活性位点的d轨道能级，进而引起m-n4对反应中间体结合能垒增大，限制了催化活性的进一步提升。例如，含有m-n4活性中心的过渡金属单原子催化剂被普遍认为是电化学还原co2的有效催化剂。但目前报道的sn-n4结构对电还原co2制c1产物(co和hcooh)的法拉第效率只有56.7％。[acs catal.2021,11,5212]
[0006]
基于上述研究，少数文献报道在n掺杂的碳基载体中引入第二种异质原子，如s、p、f等，调节金属单原子与反应中间体的结合能。[energy environ.sci.2021,14,3430]但是，该类原子通常均匀分布在碳的晶格中，远离活性中心金属原子，因而对中心金属原子的电子结构的调控作用较小。
[0007]
于丰收团队通过固相迁移的方法首次制备了含有sn-n3o1活性位点sn单原子催化剂，当用作电化学还原co2时，其对co法拉第效率达到94％。密度泛函理论研究表明，相比于sn-n4结构，非对称配位的sn-n3o1更有利于与*oco中间体结合，使得反应产物由hcooh变为co。[adv.sci.2021,8,2102884；angew.chem.int.ed.2021,60,24022]该sn-n3o1活性位点是采用固相传输机制，sno2置于上风口，氮碳载体置于下风口，随着气流的传输，sno2分子中的sn原子和o原子选择性与碳氮载体结合。该方法中气体流速对反应十分苛刻，sn含量与o含量具有不确定性，导致催化活性位点数量受限。所以，如何开发一种方法可控、工艺简单的
2.0m；刻蚀时间为12-48h。
[0024]
所述的方法制备的一种非对称配位单原子催化剂的应用是作为电催化二氧化碳还原的电极材料。
[0025]
本发明的实质特点在于：
[0026]
相比较，本发明中金属配位键的存在，有效解决了传统催化剂制备过程中高温热解导致的金属原子团聚问题，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时显著提高了金属活性中心的数量；与a源(即硫源、氟源或磷源)混合后，经二次原位热解反应，引入第二种异质原子，与氮原子共同锚定单金属原子，得到含有非对称配位活性中心的单原子催化剂m-n
4-xax
，其中x的比例可通过a源的加入量调节，实现了原子尺度对单原子金属配位环境和配位数的精准调控，从而优化了活性中心金属原子与反应中间体的结合能，从而改变反应路径，提高催化活性。本发明提供了一种化学配位耦合两步热分解，制备非对称配位单原子催化剂的方法，具有首创性。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
本发明合成了一种非对称配位的sn-n
4-xsx
结构，这代表一类新型非对称配位原子的结构。相对于典型sn-n4结构，这种具有非对称配位环境的sn单原子活性中心结构具有首创性。以sn-n4结构作为活性中心的sn金属单原子催化剂电还原co2制c1产物(co和hcooh)的法拉第效率只有56.7％。[acs catal.2021,11,5212]。本发明中sn-n
4-xsx
活性中心，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，增加催化活性中心的数量。同时，由n原子和第二种异质原子共同构建的非对称配位活性中心可以显著改变活性位点与中间体结合能，进而改变反应路线，使得电催化反应活性和选择性显著提高。本发明设计的sn-n
4-xsx
为非对称配位单原子催化剂，在电还原co2中改变了对*cooh中间体的吸附，co的法拉第效率可达100％。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1所得到的sn-n3s1的x射线衍射图。
[0030]
图2为本发明实施例1所得到的sn-n3s1的高角度环形暗场扫描透射电镜图。
[0031]
图3为本发明实施例1所得到的sn-n3s1和sn-n4的x射线光电子能谱图，其中，图3a为sn-n3s1和sn-n4的n1s能谱图，图3b为sn-n3s1的s 2p能谱图，图3c为sn-n3s1和sn-n4的sn 3d能谱图；
[0032]
图4为本发明实施例1所得到的sn-n3s1电还原co2的性能图。
[0033]
图5为本发明实施例2所得到的cu-n3s1的x射线光电子能谱图，其中，图5a为n1s能谱图，图5b为s 2p能谱图；
[0034]
图6为本发明实施例2所得到的cu-n3s1电还原co2的性能图。
[0035]
图7为本发明实施例3所得到的cu-n3p1的x射线光电子能谱图，其中，图7a为n1s能谱图，图7b为p 2p能谱图；
具体实施方式
[0036]
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将通过实施例对非对称配位单原子催化剂的制备及其在电还原co2的应用进行进一步说明。
[0037]
实施例1
[0038]
非对称配位单原子催化剂sn-n3s1的制备：
[0039]
将24mmol的2-甲基咪唑溶于30ml无水甲醇中，室温搅拌1h，记为a溶液；
[0040]
将6mmol的六水合硝酸锌溶于120ml无水甲醇中，室温搅拌1h，记为b溶液；
[0041]
将0.10mmol的酞菁锡溶于10ml dmf，室温搅拌1h，记为c溶液。
[0042]
随后将a溶液和c溶液依次滴加到b溶液中，室温搅拌18h，离心，用dmf和无水甲醇交替洗涤3次，60℃真空干燥。
[0043]
将上述步骤得到的粉末研磨并在氩气环境下，升温速率为5℃/min、1000℃炭化3h，得到初产物。
[0044]
将30mg初产物和6mg硫粉溶解于20ml混合溶液(四氯化碳和无水乙醇体积比为1：1)，超声1h，60℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，450℃炭化2h。
[0045]
将固体黑色粉末浸没于1m hcl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到sn-n3s1。
[0046]
电化学性能测试：
[0047]
称取4mg的sn-n3s1，并加入475μl无水乙醇、475μl去离子水以及50μl 0.5wt.％nafion溶液，超声分散30min，形成均匀的分散液。
[0048]
将100μl所得分散液滴在碳纸(0.1cm-2
)上，在室温下自然干燥。
[0049]
本发明中所有的电化学测试均在使用chi760e电化学工作站的常规三电极电池中进行，电解液为0.1m khco3溶液。以ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，涂有催化剂墨水的碳纸为工作电极，电极电位与rhe的换算公式为:e(vs.rhe)＝e(vs.ag/agcl)+0.224v+0.0596
×
ph。
[0050]
测试过程是在co2饱和的0.1m khco3电解液中进行电还原co2测试，sn-n3s1生产co最大的法拉第效率可以达到100％。相比文献提出作为对称配位单原子催化剂的sn-n4在电还原co2制c1产物(co和hcooh)的法拉第效率只有56.7％。[acs catal.2021,11,5212]本发明制备的非对称配位环境的sn-n3s1在电还原co2中具有高选择性和高效性。
[0051]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例1描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
[0052]
图1为实施例中得到的sn-n3s1的x射线衍射图。从图中可以看出宽峰位于23
°
和44
°
，分别是石墨化碳的(002)和(101)平面，并且没有检测其他晶格衍射峰。
[0053]
图2为本发明实施例所得到的sn-n3s1的高角度环形暗场扫描透射电镜图。从图像中可以看出亮点均为金属单原子，没有发现金属团簇。这一结果和xrd图谱相吻合。
[0054]
图3为实施例中得到的sn-n3s1和sn-n4的x射线光电子能谱图。从sn-n3s1和sn-n4的n1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在sn-n，说明金属原子和n配位；从sn-n3s1的s 2p能谱图中得到sn-s，说明金属原子和s配位；从sn-n3s1和sn-n4的sn 3d能谱图中可以看出引入s原子后sn向高能场偏移了0.3ev,说明sn更容易得电子。
[0055]
图4为实施例中得到的sn-n3s1电还原co2的性能图。sn-n3s1具有良好的电还原co2性能，对产物co具有高选择性，其最高的co法拉第效率达到了100％，在较宽电位范围内(300mv)对生成co的法拉第效率维持在90％以上，并且具有较高的电流密度以及较好的稳定性。
[0056]
实施例2
[0057]
非对称配位单原子催化剂cu-n3s1的制备：
[0058]
将24mmol的2-甲基咪唑溶于30ml无水甲醇中，室温搅拌1h，记为a溶液；
[0059]
将6mmol的六水合硝酸锌溶于120ml无水甲醇中，室温搅拌1h，记为b溶液；
[0060]
将0.1mmol的酞菁铜溶于10ml dmf，室温搅拌1h，记为c溶液。
[0061]
随后将a溶液和c溶液依次滴加到b溶液中，室温搅拌18h，离心，用dmf和无水甲醇交替洗涤3次，60℃真空干燥。
[0062]
将上述步骤得到的粉末研磨并在氩气环境下,升温速率为5℃/min，1000℃炭化3h，得到初产物。
[0063]
将30mg初产物和6mg硫粉溶解于20ml四氯化碳和无水乙醇混合溶液，超声1h，60℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，450℃炭化2h。
[0064]
将固体黑色粉末置于1m hcl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到cu-n3s1。
[0065]
采用和实施例1相同的电化学测试方法。
[0066]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例2描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
[0067]
图5为实施例中得到的cu-n3s1的x射线光电子能谱图。从n1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在cu-n，说明金属原子和n配位；从s 2p能谱图中得到cu-s，说明金属原子和s配位。
[0068]
图6为实施例中得到的cu-n3s1电还原co2的性能图。cu-n
4-xsx
具有良好的电还原co2性能，对产物co具有较高选择性，其最高的co法拉第效率达到了70％。
[0069]
实施例3
[0070]
非对称配位单原子催化剂cu-n3p1的制备：
[0071]
将实施例2中制备的初产物与0.5g三苯基磷溶于20ml四氯化碳和无水乙醇混合溶液，超声1h，60℃加热搅拌至干燥。将上述步骤得到的粉末研磨，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，950℃炭化3h，得到黑色粉末。
[0072]
将黑色粉末置于1m hcl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到cu-n3p1。
[0073]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例3描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
[0074]
图7为实施例中得到的cu-n3p1的x射线光电子能谱图。从n1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在cu-n，说明金属原子和n配位；从p 2p能谱图中无法得到cu-p，其原因是p含量较低。
[0075]
实施例4
[0076]
非对称配位单原子催化剂sn-n3f1的制备：
[0077]
将实施例1中制备的初产物分散到10ml四氯化碳和无水乙醇中，加入1ml聚四氟乙烯浓缩液，搅拌8h，直到产生凝胶。
[0078]
将凝胶转移到炭化炉中，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，700℃炭化3h，得到黑色粉末。
[0079]
将黑色粉末置于1m hcl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到sn-n3f1。
[0080]
综上所述，本发明制备的非对称配位环境的sn-n
4-xsx
，在合成过程中有效解决了传统催化剂制备过程中高温热解导致的金属原子团聚问题，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时显著提高了金属活性中心的数量；以及通过改变金属源和第二异质源的比例可以精准调控x的取值，实现对单金属原子含量、配位原子种类和配位原子数的精准控制。在电还原co2过程中，非对称配位环境的sn-n
4-xsx
进一步优化活性中心金属原子与反应中间体的结合能，实现反应物的高效活化和定向转化。
[0081]
本发明未尽事宜为公知技术。